CC BY
199
УДК 66(091)
Р. Р. Даминев, Р. Р. Насыров, А. К. Шарипов
Повышение экологической безопасности производства кальцинированной соды
Уфимский государственный нефтяной технический университет Филиал в г. Стерлитамаке
453118, г. Стерлитамак, Пр. Октября, 2
Представлен способ, позволяющий снизить негативное воздействие на окружающую природную среду основного отхода производства кальцинированной соды — дистиллерной жидкости. Утилизация дистиллерной жидкости основана на получении товарного продукта — пероксида кальция, широко используемого в области охраны окружающей среды, сельском хозяйстве, промышленности и других областях народного хозяйства. Приведены результаты лабораторных исследований по утилизации дистиллерной жидкости с получением пероксида кальция. Определены оптимальные условия утилизации дистиллерной жидкости, позволяющие получать продукт с содержанием основного вещества 87,29 - 88,13% мас.
Ключевые слова: дистиллерная жидкость, кальцинированная сода, отход, пероксид кальция, способ.
В настоящее время проблема загрязнения поверхностных и подземных вод стоками промышленных предприятий остро стоит во всем мире. В нашей стране ежегодно сбрасывается в поверхностные водные объекты около 50 км3 сточных вод.
К крупнейшим водопотребителям в химической промышленности относятся предприятия по производству кальцинированной соды аммиачным способом (метод Сольве). В настоящее время в промышленности применяются в основном четыре способа получения соды: аммиачный (метод Сольве), из природного содо-содержащего сырья, из нефелинов и карбонизацией гидроксида натрия. Несмотря на бурное развитие в 1970-х гг. способа получения кальцинированной соды из природного содо-содержащего сырья, производство кальцинированной соды по методу Сольве продолжает и по нынешний день оставаться одним из основных способов производства соды в мире. Мировое производство кальцинированной соды в 2006 г. составило около 53 млн т. В России было произведено 2,5 млн т. кальцинированной соды. Доля аммиачного способа от всего объема производства составила около 79% 1.
Дата поступления 03.10.08
Обладая рядом серьезных преимуществ, производство кальцинированной соды имеет и существенные недостатки. Это и значительный расход энергетических ресурсов, и большие удельные капиталовложения, необходимые для создания производства. Но самым главным недостатком метода Сольве является невысокая экологическая безопасность производства, заключающаяся в образовании большого количества жидких отходов, так называемой дистиллерной жидкости. При получении одной тонны кальцинированной соды образуется 9-10 м3 дистиллерной жидкости 2, содержащее следующее количество компонентов: 719,99-1320,98 кг хлоридов, 270,02-523,84 кг кальция, 162,42-271,27 кг натрия и др., что свидетельствует о нерациональном использовании исходного природного сырья.
В настоящее время проблема утилизации отходов производства кальцинированной соды по аммиачному способу довольно остро стоит во всех странах, производящих соду по данному методу. Применяемые технологии переработки, утилизации и использования дистил-лерной жидкости решают проблему только отчасти, ввиду большого количества образующихся отходов. Вследствие этого, в основном происходит накопление отходов в шламонако-пителях (прудах-отстойниках) и (или) осуществляется сброс в водоемы, расположенные неподалеку от действующих производств. Накопление дистиллерной жидкости в шламона-копителях порождает проблему поглощения новых земельных участков под секции шламо-накопителя, связанную не только с увеличением мощности производства, но и с поддержанием действующих нагрузок.
Заводы по производству кальцинированной соды располагаются вблизи крупных речных бассейнов и водоемов. Попадание дистил-лерной жидкости в природные водоемы вследствие фильтрации, утечек или прямого сброса, ввиду высокой концентрации растворенных минеральных солей, ведет к значительной минерализации природных водоемов, повышает ее жесткость и содержание хлоридов в ней. В
Для проведения экспериментальных исследований по утилизации основного отхода производства кальцинированной соды — дис-тиллерной жидкости в качестве реагентов использовались растворы 37%-го пероксида водорода и 10%-го гидроксида натрия.
В цилиндрический стакан на 250 см3, снабженный мешалкой, отмеряли 100 см3 дис-тиллерной жидкости. При перемешивании добавляли водный раствор гидроксида натрия. Смешение исходных компонентов осуществляли при молярном соотношении хлорида кальция (основного компонента дистиллерной жидкости) к гидроксида натрия, равном 1.0 : 1.0. Через 2 — 4 мин к полученному раствору приливали раствор пероксида водорода, предварительно измерив температуру используемого раствора. Молярное соотношение СаС12(Са(ОН)2) : Н2О2 = 1.0 : 1.0. После добавления всех компонентов реакции измеряли рН реакционной смеси с помощью рН-метр-милливольтметра рН-150. Далее образовавшуюся мелкодисперсную суспензию отфильтровывали под вакуумом и тщательно промывают дистиллированной водой. Полученный осадок отделяли от воронки Бюхнера и помещали в тигель. Тигель с осадком помещали в сушильный шкаф и подвергали дегидратации при температуре от 120 до 130 °С в течение 1 — 1.5 ч. Далее проводили анализ на содержание перок-сида кальция в осадке. Чистоту полученного осадка пероксида кальция рассчитывали по содержанию кислорода, который определялся методом окислительно-восстановительного титрования (перманганатометрия).
Как видно из данных приведенных (табл. 1), при рН > 9.15 наблюдается наиболее полный выход пероксида кальция и наибольшее содержание пероксида кальция в осадке. Также результаты проведенных опытов показали, что использование стехиометрически необходимого количества пероксида водорода позволяет получать пероксид кальция с хорошим выходом и с высоким содержанием пероксида кальция в осадке.
Таблица 1
Результаты экспериментов утилизации дистиллерной жидкости с использованием гидроксида натрия при различном соотношении СаС!2 : NaOH
(Объем дистиллерной жидкости = 100 см3; Объем 37%-го Н202 = 9 см3; температура Н202 = от -9 до 0 оС)
результате происходит существенное изменение и ухудшение биологической картины водоема, которое оказывает прямое и косвенное воздействие на человека и причиняет ущерб интересам хозяйственно-питьевого и промышленного водоснабжения.
Актуальность задачи по снижению количества образующихся на производстве отходов становится все более существенной по мере ужесточения требований экологической безопасности и рационального использования природного сырья.
Основной задачей повышения экологической безопасности производства кальцинированной соды является разработка нового способа утилизации дистиллерной жидкости. Таким образом, научно-техническая задача по утилизации основного отхода производства кальцинированной соды, при возрастающих объемах производства является весьма актуальной.
Большой научный и практический интерес представляет использование дистиллерной жидкости для получения пероксида кальция, который находит широкое применение в области охраны окружающей среды, промышленности, сельском хозяйстве.
Пероксид кальция СаО2 принадлежит к типу М2+О22-, обладая значительной термической устойчивостью. Интенсивное разложение начинается лишь с температуры 375 оС. Плотность пероксида кальция равна 2.92 г/см3, молекулярный объем составляет 22.6 см3, энергия кристаллической решетки оценена в 751,5 ккал/моль, элементарная ячейка, как и у пероксида водорода, тетрагональная. Насыпной вес 80%-го пероксида кальция равен 0.74 г/см3. Пероксид кальция практически нерастворим в воде, растворах аммиака, растворим в растворе хлористого аммония 3.
Целью экспериментальных исследований являлось установление оптимальных и технологически приемлемых условий проведения реакции.
Номер серии опытов Объем, см3, 10%-го NaOH Мольное отношение СаСЬ:NaOH рН среды Масса осадка, г Содержание CaO2, % мас. Содержание активного О2, % мас. Выход по H2O2, %
1 38 1,0 : 0,5 8,26 5,08 77,93 17,29 52,20
2 56 1,0 : 0,75 8,58 7,14 81,57 18,10 76,79
3 75 1,0 : 1,0 9,15 7,45 86,78 19,26 85,18
4 94 1,0 : 1,25 11,18 7,58 87,34 19,38 87,29
5 113 1,0 : 1,5 11,95 7,63 87,34 19,38 87,77
6 150 1,0 : 2,0 12,45 7,65 87,47 19,41 88,13
Взаимодействие происходит по реакции:
CaCl2+H2O2+2NaOH^
^CaO4+2NaCl+2H2O
(1)
В данном способе вторым продуктом реакции является хлорид натрия. Так как исходная дистиллерная жидкость уже содержит хлорид натрия, то фактически образуется раствор хлорида натрия более высокой концентрации, чем в дистиллерной жидкости. В производстве кальцинированной соды используется рассол с концентрацией хлорида натрия 306 -310 г/л. После доведения концентрации хлорида натрия до необходимой его можно использовать в производстве соды либо для других целей. Таким образом, способ получения пероксида кальция с применением гидроксида натрия позволяет перерабатывать все компоненты дистиллерной жидкости. Кальций используется для получения пероксида кальция, а натрий и хлор возвращаются в производство кальцинированной соды.
Ввод в эксплуатацию производства перок-сида кальция из дистиллерной жидкости изменит общую схему производства кальцинированной соды. В ее схему войдет новая технологическая линия по утилизации дистиллерной жидкости. При этом отлаженный, устойчивый и хорошо изученный технологический процесс получения кальцинированной соды останется прежним.
В общем, виде химизм малоотходного способа производства кальцинированной соды можно представить следующим образом:
СаС03 ^ СаО + СО2 (2)
СаО + Н20 = Са(ОН)2 (3) ЫаС1 + ЫН3 + С02 + Н20 ^
^ МН4С1 + ЫаНС03 (4)
ЫаНС03 = Ыа2С03+ Н20 + С02 (5) Са(ОН)2 + 2ЫН4С1 =
= 2ЫН3 + СаС12 + Н20 (6) СаС12 + 2Ыа0Н + Н202 =
= Са02 + 2ЫаС1 + 2Н20 (7)
Реакции 1 — 5 характеризуют традиционный аммиачный способ производства кальцинированной соды и не претерпевают никаких изменений в ходе модернизации способа. Для осуществления реакции получения пероксида кальция (6) к раствору, содержащему хлорид кальция (дистиллерная жидкость), добавляют растворы гидроксида натрия и пероксида водорода при сравнительно низких температурах. В ходе проведения реакции октагидрат пероксида кальция выпадает в осадок. Его отфильтровывают и сушат, в результате получают пероксид кальция. Остающийся в растворе хлорид натрия возвращают в производство.
Внедрение предлагаемого способа позволит сократить использование каменной соли на 1.522 т/т соды, а также уменьшить расход речной воды, необходимой для получения рассола на 7.8127 м3/т соды.
Внедрение ресурсосберегающего способа производства кальцинированной соды, включающего технологическую линию по производству пероксида кальция, позволит минимизировать количество жидких отходов, снизить экологический ущерб от размещения жидких отходов в окружающей среде, позволит получать ценный товарный продукт — пероксид кальция. Широкие возможности его применения и экологическая чистота продуктов его распада создают предпосылки для более широкого производства и использования этого вещества в России.
Литература
1. Материалы конференции «WORLD SODA ASH»: Тез. докл.— Riviera: 2007.— 272 с.
2. Ткач Г.А., Шапорев В.П., Титов В.М. Производство соды по малоотходной технологии. — Харьков: ХГПУ, 1998.- 429 с.
3. Вольнов И.И. Перекисные соединения щелочноземельных металлов.- М.: Наука, 1983.- 136 с.
