CC BY
588
УДК 661.321.004.82
Р. Р. Насыров, Р. Р. Даминев
Метод переработки основного отхода производства кальцинированной соды
Уфимский государственный нефтяной технический университет Филиал в г. Стерлитамаке 453118, г. Стерлитамак, Пр. Октября, 2
Представлен метод переработки основного отхода производства кальцинированной соды по аммиачному способу — дистиллерной жидкости, основанный на получении товарного продукта — пероксида кальция, широко используемого в области охраны окружающей среды, сельском хозяйстве, промышленности и других областях народного хозяйства. Приведены результаты лабораторных исследований по утилизации дис-тиллерной жидкости с получением пероксида кальция. Определены оптимальные условия утилизации дистиллерной жидкости, позволяющие получать продукт с содержанием основного вещества 88.34—90.19 % мас.
Ключевые слова: дистиллерная жидкость, кальцинированная сода, отход, пероксид кальция, способ.
В настоящее время в промышленности применяются в основном четыре способа получения соды: аммиачный (метод Сольве), из природного содосодержащего сырья, из нефелинов и карбонизацией гидроксида натрия. Несмотря на бурное развитие в 1970-х гг. производства кальцинированной соды из природного содосодержащего сырья, одним из основных способов получения кальцинированной соды до настоящего времени остается метод Сольве. Мировое производство кальцинированной соды в 2006 г. составило около 53 млн т, в России было произведено 2,5 млн т. Доля аммиачного способа от всего объема производства составила приблизительно 79%.
Китай является крупнейшим производителем соды в мире: в 2006 г. было произведено 16 млн т соды, из которых доля аммиачного способа составила 53.12%. Большую часть соды в странах Европы производят также по методу Сольве. Широкое практическое использование аммиачного способа получения соды свидетельствует об имеющихся преимуществах его над другими 1.
Сырье, необходимое для получения соды по аммиачному способу, является недорогим, широко распространенным и легко добываемым. Реакции осуществляются при невысоких
Дата поступления 18.06.08
температурах и близких к атмосферному давлению. Способ хорошо изучен, технологические процессы отлажены и устойчивы. Получаемая кальцинированная сода имеет высокое качество при сравнительно низкой себе-сто-имости.
Обладая рядом крупных преимуществ, производство кальцинированной соды по аммиачному способу имеет серьезные недостатки. Это и значительный расход энергетических ресурсов, и большие удельные капиталовложения, необходимые для создания производства. Но основным недостатком метода Сольве является образование большого количества жидких отходов, так называемой дистиллерной жидкости, что свидетельствует о недостаточно эффективном использовании исходного природного сырья. На 1 т произведенной кальцинированной соды приходится примерно 9—10 м3 дистиллерной жидкости 2.
В настоящее время проблема утилизации отходов производства кальцинированной соды по аммиачному способу довольно остро стоит во всех странах, производящих соду по данному методу. Применяемые технологии переработки, утилизации и использования дистил-лерной жидкости решают проблему только отчасти, ввиду большого количества образующихся отходов. Вследствие этого, в основном происходит накопление отходов в шламонако-пителях (прудах-отстойниках) и (или) осуществляется сброс в водоемы, расположенные неподалеку от действующих производств. Накопление дистиллерной жидкости в шламо-накопителях порождает проблему поглощения новых земельных участков под секции шламо-накопителя не только при увеличении мощности производства, но и даже для поддержания действующих нагрузок. Следовательно, устройство прудов-отстойников является паллиативным мероприятием, и не может решить сложившейся экологической проблемы.
Сброс же дистиллерной жидкости ведет к неминуемой минерализации природных водоемов, существенному изменению биологи-
ческой картины водоема. В итоге загрязнение водоема может оказать прямое или косвенное воздействие на человека, причинить ущерб интересам промышленного водоснабжения.
Основной задачей повышения экологической безопасности производства кальцинированной соды является разработка нового способа утилизации дистиллерной жидкости. Таким образом, научно-техническая задача по утилизации основного отхода производства кальцинированной соды при возрастающих объемах производства является весьма актуальной.
Большой научный и практический интерес представляет использование дистиллерной жидкости для производства других видов продукции, в частности, получения пероксида кальция.
Пероксид кальция Са02 принадлежит к типу М2+О22-. Он обладает значительной термической устойчивостью. Интенсивное разложение ее начинается при 375 оС, и полное разложение происходит при температуре от 400 до 425 оС 3. Плотность пероксида кальция равна 2.92 г/см3, молекулярный объем составляет 22.6 см3, энергия кристаллической решетки оценена в 751.5 ккал/моль 4.
Для реакции Са + 02 = Са02 AF0298 = = - 143.5 ± 3.5 ккал/моль, АН0298 = - 156.5 ± ± 3 ккал/моль, АБ°298 = (-20) э.е. Перекись кальция диамагнитна, хм ■ 106 = — 23.8 5.
Перекись кальция практически нерастворима в воде, растворах аммиака, растворима в водных растворах хлористого аммония 4' 6.
Пероксид кальция находит широкое применение во многих отраслях народного хозяйства. В области охраны окружающей среды его можно использовать при очистке воды от катионов железа, мышьяка, марганца, цинка, хрома и меди 4, а также в катализаторе для очистки промышленных и бытовых сточных вод от нефтепродуктов и для очистки сточных
7 8
вод содержащих органические красители .
Очистка вредных газовых выбросов химической промышленности от диоксида серы и оксидов азота может быть обеспечена суспензией, содержащей смесь пероксида и гидрокси-да кальция в соотношении 1 : 1. Так же можно осуществить и очистку газовой смеси от формальдегида 4.
Пероксид кальция применяют в обезвреживании радиоактивных отходов переменного состава 9. Его используют и для обеззараживания ила бытовых городских стоков 4.
В органическом синтезе пероксид кальция используется как катализатор для окисления
изопропилбензола до а-кумулгидроперекиси и для получения полисульфидов этилена, пропилена, бутилена. Он также используется в качестве промотора оксида серебра, употребляемого в качестве катализатора в процессе окисления этана до оксида этилена, диоксида углерода и воды. Также предложено использовать пероксид кальция для стабилизации вулканизированных сополимеров изобутилена и наряду с пероксидом стронция в процессе вулканизации бутилкаучука.
Пероксид кальция применяется и для вулканизации полисульфидных каучуков, карбоксильных каучуков, полисилоксановых полимеров, бутилнитрил- и бутилстирол-каучуков 4.
Пероксид кальция используют как источник кислорода в алюмотермических и других металлургических процессах. Его также используют при рафинировании металлов шлаки, содержащие сульфиды и для дефосфори-4, 10
зации стали .
Большое применение пероксид кальция находит в сельском хозяйстве. Его используют при хранении семян и зерна, фруктов и овощей. Предложено использовать пероксид кальция в качестве удобрения, богатого кислородом. Также пероксид кальция применяют как химическое средство защиты растений от картофельной и галловой нематоды. Перок-сид кальция добавляют к корму жвачных животных для профилактики желудочно-кишечных заболеваний и в промышленном птицеводстве в смеси с комбикормом 4' 10-16.
Пероксид кальция используется и для насыщения кислородом нижних частей искусственных и естественных водоемов. Применение пероксида кальция обеспечивает более удовлетворительный режим насыщения кислородом воды. Использование пероксида кальция позволяет дополнительно очищать воду
10
и от других нежелательных ионов .
Целью работы было нахождение оптимальных условий получения пероксида кальция из основного отхода производства кальцинированной соды — дистиллерной жидкости. Для решения поставленной цели необходимо было определить состав дистиллерной жидкости.
В процессе производства кальцинированной соды по аммиачному способу (методу Сольве) основная реакция протекает по схеме
ШС1 + NH3 + С02 + Н20 ^
(1)
^Н4С1 + ШНСОз
Образующийся осадок гидрокарбоната
натрия отфильтровывают и прокаливают, в результате получают соду. Маточный раствор, содержащий хлорид аммония, смешивают с известковой суспензией для выделения из раствора аммиака:
2NH4Cl + Са(ОН)2 ^ 2NH3 + СаС12 + Н20 (2)
Выделяющийся аммиак возвращают в производство, а образующаяся суспензия и является основным отходом производства кальцинированной соды, так называемой дис-тиллерной жидкостью.
По результатам проведенных анализов был определен количественный состав исследуемого образца — основного отхода производства кальцинированной соды ОАО «Сода» (ди-стиллерной жидкости). Результаты анализа дис-тиллерной жидкости приведены в табл. 1.
Таблица 1 Состав дистиллерной жидкости, использованной в ходе экспериментов
рода, предварительно измерив температуру используемого раствора. Молярное соотношение СаС12(Са(ОН)2) : Н2О2 = 1.0 : 1.0. С помощью секундомера замеряют время реакции. Образовавшеюся мелкодисперсную суспензию отфильтровывают под вакуумом и тщательно промывают дистиллированной водой. Полученный осадок отделяют от воронки Бюхнера и помещают в тигель. Тигель с осадком помещают в сушильный шкаф и подвергают дегидратации при температуре от 120 до 130 оС в течение 1 — 1.5 ч. Далее проводят анализ на содержания пероксида кальция в осадке. Чистоту полученного осадка пероксида кальция рассчитывают по содержанию кислорода, который определяется методом окислительно-восстановительного титрования (пермангана-тометрия).
Эксперименты по утилизации основного отхода производства кальцинированной соды — дистиллерной жидкости проводились при различных условиях. В частности, изменяли молярное соотношение исходных компонентов (СаС12 : N^5 от 1.0 : 1.0 до 1.0 : 4.0; СаС12 : Н202 от 1.0 : 1.0 до 1.0 : 4.0), температуру используемого раствора пероксида водорода (от минус 9 до плюс 25 оС), длительность реакции (от 0.5 до 10 мин).
Первая часть экспериментов по утилизации дистиллерной жидкости позволила установить влияние избытка аммиака на выход и чистоту продукта реакции — пероксида кальция. В табл. 2 представлены результаты экспериментальных исследований.
Результаты опытов показали, что увеличение молярного соотношения аммиака по сравнению со стехиометрически необходимым количеством приводит к незначительному увеличению количества образуемого осадка, при этом содержание пероксида кальция в осадке уменьшается. Во всех экспериментах наблюдается низкий выход пероксида кальция по пероксиду водорода (52.34—52.91 %). Основной вывод первой части экспериментов —
Таблица 2
Результаты экспериментов утилизации дистиллерной жидкости при различном соотношении СаС!2 : NH3 (Объем дистиллерной жидкости = 100 см3; объем 37 %-го H2O2 = 9 см3)
Компонент Концентрация, г/л
Хлорид кальция 115.40
Хлорид натрия 67.60
Гидроксид кальция 1.11
Сульфат натрия 0.99
Карбонат кальция 0.60
Для проведения экспериментальных исследований по утилизации дистиллерной жидкости в качестве реагентов использовались растворы 37%-го пероксида водорода и 24%-го аммиака.
В цилиндрический стакан на 250 см3 снабженный мешалкой отмеряют 100 см3 дистиллерной жидкости. При перемешивании добавляют водный раствор аммиака. Смешение исходных компонентов осуществляют при молярном соотношении хлорида кальция (основного компонента дистиллерной жидкости) к аммиаку равном 1.0 : 1.0. Через небольшой промежуток времени 2—4 мин к полученному раствору приливают раствор пероксида водо-
№ серии опытов Объем, см3, 24 %-го NH4OH Мольное отношение CaCI2 : NH3 Масса осадка, г Содержание CaO2, % мас. Содержание активного 02, % мас. Масса CaO2, г
1 16 1.0 1.0 4.78 83.04 18.43 3.97
2 24 1.0 1.5 4.84 82.81 18.38 4.01
3 32 1.0 2.0 4.90 81.92 18.18 4.01
4 40 1.0 2.5 4.94 80.75 17.92 3.99
5 48 1.0 3.0 4.97 80.15 17.79 3.99
6 56 1.0 3.5 4.99 79.61 17.67 3.97
7 64 1.0 4.0 5.01 79.21 17.58 3.97
использование избытка аммиака нецелесообразно.
Вторая часть экспериментов была посвящена изучению влияния избытка пероксида водорода на выход и чистоту продукта реакции — пероксида кальция. В табл. 3 представлены результаты экспериментальных исследований.
Результаты проведенных опытов с дис-тиллерной жидкостью показали, что использование избытка пероксида водорода по сравнению со стехиометрически необходимым количеством приводит к увеличению количества образуемого осадка и повышению содержания получаемого пероксида кальция. Однако это увеличение незначительно. Установлено также, что при использовании избытка пероксида водорода уменьшается выход пероксида кальция по отношению к пероксиду водорода. Следовательно, можно сделать вывод, что увеличение молярного соотношения СаС12 : Н202 не приводит к существенному повышению чистоты и выхода пероксида кальция.
Третья часть экспериментов была посвящена изучению влияния длительности реакции на выход и чистоту продукта реакции - перок-сида кальция. Также проводилось изучение влияния температуры пероксида водорода
на проведение реакции. В табл. 4 представлены результаты экспериментальных исследований.
Как показали результаты проведенных опытов, время реакции существенно влияет на выход и чистоту получаемого пероксида кальция. На рис. представлен график зависимости содержания пероксида кальция в осадке от длительности реакции.
Анализируя результаты, представленные на рис. 2 и в табл. 4, можно сделать вывод, что в интервале времени от 1 до 2 мин отмечается наибольшее содержание получаемого перокси-да кальция в осадке. Увеличение длительности реакции ведет к существенному понижению содержания пероксида кальция. Это обстоятельство объясняется тем, что происходит образование хлорида аммония, в растворе которого происходит растворение пероксида кальция.
В ходе проведенных экспериментов было также отмечено, что охлаждение раствора пе-роксида водорода способствует получению осадка с высоким содержанием пероксида кальция. Это объясняется тем, что понижение температуры способствует снижению скорости диссоциации пероксида водорода и обеспечи-
Таблица 3
Результаты экспериментов утилизации дистиллерной жидкости при различном соотношении СаС12 : Н202 (Объем дистиллерной жидкости = 100 см3; объем 24%-го ЫН40Н = 16 см3)
№ серии опытов Объем, см3, 37%-го H2O2 Мольное отношение CaCI2 : H2O2 Масса осадка,г Содержание CaO2, % мас. Содержание активного 02, % мас. Масса CaO2, г
1 9 1.0 1.0 4.77 82.97 18.41 3.96
2 14 1.0 1.5 4.83 83.77 18.59 4.04
3 18 1.0 2.0 4.87 84.38 18.73 4.11
4 23 1.0 2.5 4.92 84.93 18.85 4.18
5 27 1.0 3.0 4.95 85.35 18.94 4.23
6 32 1.0 3.5 4.97 85.70 19.02 4.26
7 36 1.0 4.0 4.97 85.92 19.07 4.27
Таблица 4
Результаты экспериментов утилизации дистиллерной жидкости при различной длительности реакции (Объем дистиллерной жидкости = 100 см3; объем 37%-го Н202 = 9 см3; объем 24%-го ЫН40Н = 16 см3; температура Н202 -9... 0 оС)
№ серии Время ре- Масса Содержание Содержание актив- Масса Выход по
опытов акции, мин осадка,г CaO2, % мас. ного 02, % мас. CaO2, г H2O2, %
1 0.5 5.26 85.04 18.87 4.48 58.97
2 1 5.30 89.67 19.90 4.75 62.58
3 1.5 5.32 90.19 20.01 4.80 63.27
4 2 5.26 88.34 19.60 4.65 61.27
5 2.5 5.22 86.88 19.28 4.54 59.80
6 3 5.11 85.49 18.97 4.37 57.60
7 3.5 5.07 83.84 18.61 4.25 56.05
8 4 5.02 82.73 18.36 4.16 54.75
9 4.5 4.90 81.06 17.99 3.97 52.29
90
88
й К S
я л
ч
Л
■л л
£ 2 о^ 86
& ¡и
« V
В |
^ Я
во 84 я ®
Л
&
О
Ч О
U
82
80
-- 1- 1- 1- 1- 1- 1- 1- 1 -i-
0
0,5
1
4
4,5
1,5 2 2,5 3 3,5 Длительность реакции, мин Рис. Зависимость содержания пероксида кальция в осадке от длительности реакции
вает достаточную его концентрацию для проведения целевой реакции.
Диссоциация пероксида водорода проходит по схеме
н2о2 О Н+ + ООН- (3)
Константа диссоциации для пероксида водорода
К = [Н+] • [ООН-] / [Н2О2] (4)
При этом константа диссоциации пероксида водорода при 25 оС имеет значение 1.55 • 10-12, а при 0 оС - 6.7 • 10-13. Таким образом, с понижением температуры перокси-да водорода происходит снижение константы диссоциации, что объясняет получение осадка с высоким содержанием пероксида кальция.
Оптимальные условия и результаты экспериментов утилизации дистиллерной жидкости с получением пероксида кальция приведены в табл. 5.
Таблица 5
Оптимальные условия и результаты экспериментов утилизации дистиллерной жидкости
Параметр Значение
Мольное отношение СаС12 : МИ3 1.0 : 1.0
Мольное отношение СаС12 : И202 1.0 : 1.0
Температура И202, °С -9-0
Время реакции, мин 1-2
Содержание Са02, % мае. 88.34-90.19
Содержание активного 02, % мае. 19.60-20.01
Выход по И202, % 59.30-61.23
Проведенные исследования расширяют сырьевую базу для получения пероксида кальция. В ходе исследования были найдены оптимальные
условия проведения реакции. Способ позволяет использовать небольшие объемы исходных растворов аммиака и пероксида водорода и получать пероксид кальция (конечный продукт) высокой чистоты. Способ может быть использован на предприятиях производства кальцинированной соды с целью утилизации отхода производства кальцинированной соды (дистиллерной жидкости) с получением перок-сида кальция Са02. Широкие возможности применения пероксида кальция и экологическая чистота продуктов его распада создают предпосылки для более широкого производства и использования этого вещества в России.
Литература
1. Материалы конференции «WORLD SODA ASH»: Тез. докл.— Riviera: 2007.— 272 с.
2. Ткач Г. А., Шапорев В. П., Титов В. М. Производство соды по малоотходной технологии.-Харьков: ХГПУ, 1998.- 429 с.
3. Макаров С. З., Григорьева Н. К. // Изв. АН СССР. ОХН.- 1954.- С. 598-603.
4. Вольнов И. И. Перекисные соединения щелочноземельных металлов.- М.: Наука, 1983.- 136 с.
5. Нейдинг А. В., Казарновский И. А. // Доклад АН СССР.- 1951, т.78.- С. 713-715.
6. Вольнов И. И. Перекиси, надперекиси и озони-ды щелочных и щелочноземельных металлов.-М.: Наука, 1964.- 122 с.
7. Пат. №2189949 Россия, МПК ^2F1/72, 1/28, 1/62. Катализатор очистки сточных вод от органических веществ и солей тяжелых металлов / А. Я. Елин, Я. Г. Елина, П. Р. Попович, М. П. Шерстнев, Н. И. Ячменев (Россия). -2000130999/12; заявлено 14.12.2000; опубликовано 27.09.2002.
8. Пат. №2031858 Россия, МПК ^2F1/72. Способ очистки сточных вод от красителей /
5
Н. А. Задорина, С. Б. Бабкина, А. А. Забабу-рин, Н. А. Мещеряков, (Россия). — 5024472/26; заявлено 27.01.1992; опубликовано 27.03.1995.
9. Пат. №2065216 Россия, МПК G21F9/16. Способ обезвреживания радиоактивных отходов переменного состава / А. Г. Мержанов, И. П. Бо-ровинская, Н. С. Махонин, В. В. Закоржевс-кий, В. И. Ратников, А. В. Воробьев, Э. Е. Коновалов, Ф. Д. Лисица, О. В. Старков (Россия). - 94009493/25; заявлено 18.03.1994; опубликовано 10.08.1996.
10. Ипполитов Е. Г., Артемов А. В., Триполь-ская Т. А., Колобов А. А. Пероксид кальция: новые подходы к синтезу и применению // Экология и промышленность России.- 2000, №12.- С. 21-24.
11. Пат. №2110176 Россия, МПК А01№59/06. Не-матоцид / С. Д. Данилов, Л. В. Ермакова,
A. И. Ефремов, Я. Б. Мордкович, И. А. Желту-хин, И. Н. Сорочкин, П. С. Хохлов,
B. А. Яковлева, В. Г. Шкуро, С. М. Филиппова (Россия).- 95114496/04; заявлено 01.09.1995; опубликовано 10.05.1998.
12. Пат. №2090996 Россия, МПК А01С1/06. Способ ускоренного получения всходов риса / Г. И. Третьяков, Е. Л. Камышанская,
В. Н. Заплишный (Россия).- 5055081/13; заявлено 17.07.1992; опубликовано 27.09.1997.
13. Пат. №2121255 Россия, МПК А01С1/06. Способ предпосевной обработки семян риса / Г. И. Третьяков, Е. Л. Камышанская, В. З. Кузнецов (Россия).- 5023454/13; заявлено 24.12.1991; опубликовано 10.11.1998.
14. Кривопишин И. П. Вопросы охраны здоровья сельскохозяйственной птицы // Сб. трудов Всесоюз. н. -и и технол. ин-та птицеводства, 1980, т. 49.- С. 18-22.
15. Касаткин В. С. Препараты XXI века. Использование твердых перекисей в ветеринарной медицине // Зооиндустрия.- 2001, №10.
16. Пат. №2102899 Россия, МПК А23К1/16. Способ кормления сельскохозяйственных животных / В. С. Касаткин, Ф. П. Фролов (Россия).- 94003383/13; заявлено 01.02.1994; опубликовано 27.01.1998.
17. Заявка № 2007119247/15(020982) Российская Федерация, МПК С01В 15/043 (2006.01). Способ получения безводного пероксида кальция / Бикбулатов И. Х., Даминев Р. Р., Насыров Р. Р., Опарина Ф. Р., Бакиев А. Ю., Бахонина Е. И., заявл. 23.05.2007, положительным решением от 22.04.08.
