CC BY
95
Л. Р. Курбангалеева (асп.), Н. А. Быковский (к.т.н., доц.), Р. Р. Даминев (д.т.н., проф.)
Получение гидроксида кальция и соляной кислоты из дистиллерной жидкости
Филиал Уфимского государственного нефтяного технического университета в г. Стерлитамаке, кафедра «Автоматизированные технологические и информационные системы»
453118, г. Стерлитамак, пр. Октября, 2; тел. 89174478533, e-mail: [email protected]
L. R. Kurbangaleeva, N. A. Bykovsky, R. R. Daminev
Producing of calcium hydroxide and hydrocloric acid from the distilled liquid
Branch of Ufa State Petroleum Technological University in Sterlitamak
2, Oktyabrya Pr, 453100, Sterlitamak, Russia;
Исследован процесс переработки отхода производства кальцинированной соды — дистиллерной жидкости приводящий к получению гидроксида кальция, гидроксида натрия и соляной кислоты. Процесс заключается в обработке дистиллерной жидкости гидроксидом натрия до максимального перевода кальция в нерастворимую форму — гидроксид кальция. После отделения осадка фильтрат, состоящий в основном из хлорида натрия, подвергался обработке в трехкамерном мембранном электролизере. Изучены основные закономерности процесса переработки дистиллерной жидкости по указанной методике. Показано, что технологический процесс можно организовать без использования дополнительных химических реагентов.
Ключевые слова: дистиллерная жидкость; кальцинированная сода; мембрана; электролизер.
В основе производства кальцинированной соды аммиачным методом лежит реакция:
NaCl + NH3 + CO2 + H2O = NaHCO3 + NH4Cl,
которая отражает две стадии производства: аммонизацию раствора хлорида натрия и карбонизацию аммонизированного рассола. В результате образуется суспензия, фильтрацией которой получают осадок NaHCO3 и фильтровую жидкость, содержащую NH4Cl и непрореагировавшие NaCl и NH4HCO3.
Бикарбонат натрия разлагают при нагревании до 140—180 0С с получением соды и газа, содержащего 97—98 % CO2.
2NaHCO3 = Na2CO3 + CO2 + H2O .
Дата поступления 15.03.12
ph. (3473) 242512, e-mail: [email protected]
It was studied the treatment of wastes of soda ash — distiller fluid with obtaining of calcium hydroxide, sodium hydroxide and hydrochloric acid. Distiller fluid was treated by sodium hydroxide to convert calcium into the maximal insoluble form — calcium hydroxide. After the sediment separated filtrate, consisting mainly from sodium chloride, was treated in a three-chambered membrane electrolyzer. Main regularities of distiller fluid treatment upon mentioned methodic are studied. It was shown, that a technological process may be realized without chemical reagents.
Key words: distiller fluid; ash soda; electrolyzer; membranes.
Фильтровую жидкость направляют на регенерацию содержащегося в ней аммиака и углекислого газа (стадия дистилляции). Для выделения связанного аммиака используют известковое молоко, получаемое при гашении извести. Процесс выделения осуществляют нагреванием раствора до 74—114 0С:
кн4нсо3 = кн3 + со2 + Н20 ,
2КН4С1 + Са(0Н)2 = СаС12 + 2КН3 + 2Н20 .
После удаления аммиака и углекислого газа из фильтровой жидкости получается дистиллерная жидкость, содержащая около 100 г/л СаС12 и около 50 г/л ЫаС1 и представляющая собой основной отход производства соды 1. На каждую тонну получаемой соды после регенерации аммиака образуется до 9 м3 дистиллерной жидкости. В настоящее время дистиллер-
ная жидкость почти не перерабатывается и со
станции дистилляции сначала направляется в
накопители (так называемые «белые моря»), а
затем сбрасывается в водоемы, что приводит к
2
их загрязнению и засаливанию .
После специальной подготовки можно использовать дистиллерную жидкость для закачки в нефтяные скважины с целью поддержания пластового давления. Однако такой способ ее утилизации возможен лишь при расположении производства кальцинированной соды в районе добычи нефти 3.
Описан метод 4 переработки дистиллер-ной жидкости с получением СаС12 и ЫаС1. Этот метод основан на процессе трехступенчатой выпарки, что обуславливает многостадий-ность производства, сложное технологическое оборудование, использование газа известковых печей и большие энергозатраты. Так, на переработку 1 м3 дистиллерной жидкости по этой технологии необходимо 13.2 м3 газа известковых печей и 2.31 ГДж энергии.
Авторами исследован процесс переработки дистиллерной жидкости с получением гидроксида кальция и соляной кислоты.
Материалы и методы исследования
Для исследований была взята дистиллер-ная жидкость, содержащая 129.6 г/л СаС12 и 34.7 г/л ЫаС1. Процесс переработки включал две стадии.
Сначала дистиллерная жидкость обрабатывалась ЫаОИ. В результате происходило образование осадка Са(ОИ)2, а в водной части в основном находился ЫаС1. Концентрация СаС12 в водной части определяется количеством щелочи, взятой для обработки (табл. 1). При этом увеличение мольного отношения СаС12:ЫаОИ более, чем до 1:2 не приводит к заметному понижению концентрации хлорида кальция в водной части.
Таблица 1 Мольное соотношение хлорида кальция к гидроокиси натрия
Мольное отношение СаСЬіИаОН 1:1.75 1:2 1:2.25
Концентрация СаСІ2 в фильтрате, г/л 26.4 0.51 0.47
Полученный таким образом фильтрат содержал 170 г/л, 43.2 г/л ЫаОИ и 0.50 г/л СаС12.
На второй стадии фильтрат подвергался переработке в трехкамерном мембранном электролизере 1 (рис. 1). Камеры электролизера
были изготовлены из пластин ПВХ толщиной
2 мм. Для разграничения камер использовались катионообменная мембрана (К) марки МК-40, анионообменная мембрана (А) марки МА-40 и электроды из титана, покрытого окисью рутения. Рабочая поверхность каждого электрода и мембраны составляла 41 см2. В катодной камере аппарата циркулировал фильтрат, полученный на первой стадии. В анодной камере электролизера циркулировал 0.1 н раствор серной кислоты. Средняя камера, выполненная в виде мешка, перед опытом заполнялась 0.1 н раствором соляной кислоты. Начальные объемы растворов, циркулирующих в катодной и анодной камерах аппарата, во всех опытах равнялись 200 мл. В катодной камере электролизера происходит разложение воды на электроде с образованием газообразного водорода и ионов гидроксила, приводящих к концентрированию в камере гидроксида натрия. Ионы хлора в электрическом поле мигрируют через анионообменную мембрану в среднюю камеру. Дальнейшему продвижению их к аноду препятствует катионообменная мембрана. В анодной камере электролизера на электроде происходит разложение воды с образованием газообразного кислорода и ионов водорода. Ионы водорода мигрируют в среднюю камеру, образуя с ионами хлора раствор соляной кислоты, покидающий среднюю камеру по мере накопления.
Рис. 1. Схема экспериментальной установки:
1 — электролизер; 2,6 — насосы; 3,4,5, - емкости; А — анионообменная мембрана; К — катионообменная мембрана.
Результаты и их обсуждение
На рис. 2 представлена зависимость концентрации ионов хлора в катодной камере от времени электролиза. В начальные моменты
времени уменьшение концентрации ионов хлора подчиняется линейному закону. При этом скорость извлечения ионов хлора из фильтрата растет с увеличением токовой нагрузки на аппарате. Так, при плотности тока 32.2 мА/см2 скорость извлечения равняется 11.6 г-л/ч, а при плотности тока 97.6 мА/см2 — 37 г-л/ч. Однако, при прохождении через электролизер 7.3X8 А-ч электричества скорость извлечения ионов хлора из фильтрата с течением времени убывает, что особенно выражено при токовой нагрузке 97.6 мА/см2. В этом случае после пропускания через аппарат 12 А-ч электричества скорость извлечения ионов хлора из фильтрата понизилась до 3.5 г-л/ч. Это связано с ростом концентрации ионов гидроксила в катодной камере и, как следствие, с увеличением их потока в среднюю камеру.
140
о -----------------------------------------
0 1 2 3 4 5 6 7 3
Время, ч
Рис. 2. Зависимость концентрации С/- от времени.
Плотность тока, мА/см2: 1 — 32,2; 2 — 63,4;
3 — 97,6.
Зависимость концентрации гидроксида натрия в катодной камере электролизера от времени процесса представлена на рис. 3. Видно, что наряду с извлечением ионов хлора в катодной камере электролизера происходит концентрирование гидроксида натрия, однако скорость концентрирования гидроксида натрия значительно ниже (в 2.75X3.05 раза) скорости извлечения ионов хлора. Это обусловлено совместной миграцией в среднюю камеру ионов хлора и гидроксида. Максимальная концентрация гидроксида натрия, достигнутая в опытах, составила около 80 г/л.
На рис. 4 приведена зависимость концентрации соляной кислоты в средней камере электролизера от времени. Максимальная концентрация соляной кислоты (около 130 г/л) во
всех экспериментах достигается после пропускания через электролизер одинакового (около 8.5 А-ч) количества электричества. При этом скорость концентрирования соляной кислоты возрастает с ростом токовой нагрузки на электролизер. При плотности тока 32.2 мА/см2 она составляет 17.9 г/л-ч, а при плотности тока 97.6 мА/см2 — 62.7 г/л-ч.
80 70 60 ^ 50 й 40
3
к
а 30
Й 20 10 о
012345678 Время, ч
Рис. 3. Зависимость концентрации МаОН от времени. Плотность тока, мА/см2: 1 — 32,2; 2 — 63,4; 3 — 97,6.
140
120 100
4
я 80 &
Й 60 а
М 40
20
0
012345678 Бремя, ч
Рис. 4. Зависимость концентрации НС/ от времени. Плотность тока, мА/см2: 1 — 32,2; 2 — 63,4;
3 — 97,6.
Как было отмечено ранее, перенос электричества через анионообменную мембрану определяется миграцией через нее ионов С1- и ОН-. Поэтому представляло интерес определенные количества электричества, затрачиваемое на перенос каждого иона. Для этого была поставлена серия опытов, отличающихся от предыдущей тем, что в них отсутствовал систематический отбор проб во время эксперимента. Определение количества веществ в камерах аппарата производилось лишь один раз - после окончания опыта.
Количество вещества, обнаруженного в камерах электролизера после опытов и энергозатраты
Количе- ство электри- чества, Ач Плот- ность тока, мА/см2 Обнаружено в катодной камере, г-экв Перенесено в среднюю камеру, г-экв Затраты электричества на извлечение, % Уд. энергозатраты НСІ, Вт-ч/г
№+ СІ- он- СІ- он- СІ- он-
9.24 32.2 0.913 0.584 0.330 0.115 0.231 33.9 66.1 10.32
10.4 63.4 0.903 0.573 0.330 0.125 0.274 39.9 60.1 11.86
8.0 97.6 0.933 0.588 0.345 0.095 0.169 26.3 73.7 14.52
Начальное количество веществ, циркулирующих в катодной камере электролизера, составляло 0.698 г-экв ЫаС1 и 0.216 г-экв ЫаОИ. В среднюю камеру помещали 0.0004 г-экв ИС1. Результаты этих опытов представлены в табл. 2.
Весь натрий остается в катодной камере в виде хлорида и гидроксида. В переносе электричества через анионообменную мембрану участвуют как ионы, так и ионы. Причем количество электричества, перенесенное ионами гидроксила, практически в 2 раза больше, чем количество электричества, перенесенного ионами хлора. В связи с этим выход по току имеет невысокое значение. Удельные затраты электроэнергии на получение соляной кислоты увеличиваются с возрастанием токовой нагрузки. Следует отметить, что при увеличении плотности тока более 97.6% происходит сильный разогрев растворов в электролизере.
Таким образом, переработка дистиллер-ной жидкости по данному методу приводит к получению гидроксида кальция, смеси гидроксида натрия и хлорида натрия и соляной кислоты.
Литература
1. Островский С. В. Химическая технология неорганических веществ: учеб. пособие.— Пермь: Изд-во Перм. гос. техн. ун-та, 2006.
2. Зайцев Д. И., Ткач Г. А., Стоев Н. Д. Производство соды.— М.: Химия, 1986.
3. Кузнецов Д. А. и др. Общая химическая технология / Под. ред. И. Э. Фурмер.— М.: Высшая школа, 1970.
4. Ткач Г. А., Шапорев В. П., Титов В. М. Производство соды по малоотходной технологии.— Харьков: ХГПУ, 1998.
