Повышение эффективности сжигания твердого топлива в энергетических установках за счет использования фуллероидных наноактиваторов Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 621.311

ПОВЫШЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ СЖИГАНИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА В ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ УСТАНОВКАХ ЗА СЧЕТ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ФУЛЛЕРОИДНЫХ НАНОАКТИВАТОРОВ

© 2010 г. Н.Н. Ефимов, А.С. Ощепков, А.В. Рыжков

Южно-Российский государственный South-Russian State

технический университет Technical University

(Новочеркасский политехнический институт) (Novocherkassk Polytechnic Institute)

Рассматривается возможность активации процесса горения твердого топлива за счет применения нанокатализаторов. Приведены экспериментально установленные температурные зависимости, говорящие о положительном результате применения наноматериалов в качестве активаторов горения угля.

Ключевые слова: нанокатализатор; астрален; таунит; электронное строение; интенсификация; процесс воспламенения; реакционная способность.

Are considered possibility of activation ofprocess of burning offirm fuel at the expense of application nano-catalyst. Experimentally established temperature dependences speaking about positive result of application nanomaterials as activators of burning of coal are resulted.

Keywords: nanocatalyst; astralen; taunit; electronic structure; intensification; ignition process; reactionary ability.

Органические топлива были и остаются основным источником тепловой энергии для человека. Однако если природный газ и нефть становятся все более и более дефицитными, то уголь остается наиболее доступным на долгие годы вперед. Тем не менее, и твердое топливо, поступающее на тепловые электростанции (ТЭС), трансформируется со временем. Зольность топлива возрастает, калорийность уменьшается, что осложняет сжигание углей. При этом особенно трудны в использовании низкореакционные твердые топлива. Они плохо воспламеняются, хотя по калорийности не уступают высокореакционным. На ТЭС привыкли в этих случаях применять «подсветку» факела горения природным газом.

История развития энергетики показывает, что предпринималось много попыток улучшить процессы сжигания твердых топлив. Наиболее известные рекомендации: установка высокотемпературных муфелей, применение плазмотронов и др. Однако ни один из этих вариантов не был признан эффективным для электростанций, работающих на угле.

В последние десятилетия в науке бурно развивается новое фундаментальное направление - нанотех-нология. Наноматериалы и нанотехнологии начинают активно использоваться в самых различных отраслях промышленности. Особенно привлекательны, в том числе и для энергетики, углеродные наноструктуры нового гомологического ряда - фуллерены и фулле-роиды. Как показали экспериментальные исследования, проводившиеся во многих научных центрах [1 -4], такие углеродные наноматериалы, как фуллерены, астралены [3], высокодефектные многослойные на-нотрубки, а также аддукты нанокластеров углерода графенового типа (АНКУ), растворимые в полярных

растворителях (в том числе и в воде, что немаловажно при их практическом применении), способствуют фотофизическим реакциям образования синглетно-возбужденного состояния контактирующего с ними молекулярного кислорода воздуха при высоких уровнях воздействия на них электромагнитного излучения [5]. В основе этого механизма лежит 50 %-я вероятность передачи энергии возбуждения от фуллероидов на молекулярный кислород вследствие равного значения энергии возбуждения фуллероидов в первое три-плетное состояние (1,63 эВ) и энергии возбуждения молекулярного кислорода на метастабильном синг-летном уровене (также 1,63 эВ). Синглетно-возбуж-денный таким образом молекулярный кислород через люминесценцию практически сразу же переходит в высокостабильное синглетное состояние с энергией 0,97 эВ. При этом время жизни молекулярного кислорода в синглетно-возбужденном состоянии измеряется десятками и сотнями миллисекунд в реальных условиях [6] при нормальном давлении воздушной среды. В предельном же случае, при отсутствии эффективных тушителей, время жизни синглетно-возбужденного кислорода может достигать десятков минут. Этого более чем достаточно для участия в реакциях окисления топлива со значительно большей кинетической эффективностью, чем могут обеспечить известные формы активного кислорода (атомарный кислород и озон).

Однако из экономических соображений для достижения промышленно значимых макроэффектов при обработке, например, пылевидных твердых топлив в энергетических установках представляют интерес только те наноматериалы, использование которых возможно в совершенно «гомеопатических» дозах.

Например, при их содержании в количествах не более 0,05 - 0,001 % по массе твердого топлива.

Электронное строение углеродных кластеров фуллероидного типа, таких как фуллерены, астралены, высокодефектные углеродные нанотрубки, а также аддукты нанокластеров углерода графеновой природы, позволяет использовать их как эффективное средство преобразования энергии внешнего возбуждения. При этом применение астраленов для модификации различных композиционных материалов, вследствие присущих им мощных агломерационных явлений, требует использования специальных технологических приемов и оборудования (ультразвуковые диспергато-ры). Однако, учитывая высокую термомеханическую прочность астраленов [3] и многослойных нанотру-бок, а также их уникальные нелинейно-оптические характеристики, можно планировать реальное использование этих систем в качестве наномодификаторов -активаторов термохимических процессов в теплоэнергетике, т.е. влиять на химические процессы окисления органических составляющих топлив. Однако для перехода к практическим шагам в указанном направлении необходимо изучение количественных показателей процессов горения наномодифицированного твердого топлива, что и являлось целью настоящей работы.

Таким образом, если в угольную пыль, выходящую из форсунок котла, вводить вышеуказанные углеродные наноматериалы в количествах 0,05 - 0,001 % от массового расхода топлива, то при наличии мощного светового и терморадиационного излучения, которое и без того существует в топке котла, в объеме топливно-воздушной смеси будет происходить образование синглетно-возбужденного кислорода. Это приведет к интенсификации процессов воспламенения и горения твердого топлива.

Экспериментальные исследования интенсификации процессов воспламенения и горения угля с углеродными наномодификаторами-активаторами, проведенные в лабораторных условиях, показали положительные результаты. Для экспериментальных исследований была использована специально сконструированная исследовательская установка, основной частью которой служила высокотемпературная печь. В огневой камере печи на решетку насыпалось определенное количество угля с нанодобавкой и без неё. Температура в печи поднималась до температуры воспламенения топлива. В дальнейшем процесс выгорания угля контролировался автоматически в зависимости от времени. Уголь воспламенялся при температуре примерно 700 °С. Навеска угля без добавок и в наномо-дифицированном виде составляла 2 г. В качестве на-номодификаторов использовались низкоразмерные углеродные кластеры различной номенклатуры: астралены (без дезагломерации), «таунит» и АНКУ. Концентрация нанодобавок варьировалась в процессе экспериментальных исследований от 0,01 до 0,5 % по массе. Предварительно определялась разгонная характеристика самой печи, т.е. определялась зависимость изменения температуры в печи во времени без образца топлива и без каких-либо добавок.

На рисунке а показана зависимость изменения температуры во времени в процессе воспламенения угля без добавки (С), а затем с добавлением углеродных нанокластеров фуллероидного типа (астралены) 0,01 % по массе (В) и 0,02 % по массе (А). На рисунке б представлена такая же зависимость при воспламенении твердого топлива с углеродными нанодобавками типа «таунит» и без них с сохранением таких же пропорций добавок, как и в случае астраленов: горение угля без добавок - F, с нанодобавкой 0,01 % по массе -Е, с нанодобавкой 0,02 % по массе - D. Как видно из графиков, при модификации твердого топлива нано-добавками скорость воспламенения возрастает, о чем свидетельствует более крутой наклон кривых (А, В, Е и D). Как отмечалось выше, испытания проводились при температурах 600 - 800 °С. Реальные температуры в топке котла более чем в 2 раза выше. Таким образом, эффект терморадиационного и фотонного воздействия на астралены и углеродный наноматериал «таунит» в реальных условиях горения в топке котла будет гораздо значительнее.

М, °С

740

720

700

Ai, °C

сТ| -

>

Т3 А /В

^- J.

1

7/ "С

а

20 40

а

740

720

700

к Т - D

Т

1 2 L E

у

Тз 4

F

V/

V/

а

20

40

б

Разгонные характеристики воспламенения угля с введенными добавками астраленов (а) и углеродного наноматериала «таунит» (б)

0

т, с

0

т, с

При огневом эксперименте оценка реакционной способности топлива с использованием нанодобавок проводилась по динамическим характеристикам процесса воспламенения, т.е. по наклону кривых разгона температуры А, В, С, Е, D, F, а также по величине постоянной времени разгона (Т) и тангенсу угла наклона касательной к апериодической кривой разгона температуры О^а =Агп/Тп). На рисунках а и б показаны величины Ть Т2, Т3, и угол ап, где п - обозначает нумерацию кривых А, В, С, Е, D, F, для различных режимов горения. Анализ этих величин для различных случаев применения показывает также, что при сжигании угля с нанодобавками возрастает как реакционность топлива, так и максимальная температура горения. Такой эффект можно наблюдать при использовании астраленов производства ООО «НТЦ прикладных нанотехнологий» (г. Санкт-Петербург) и высокодефектных многослойных пакетированных нанотрубок «таунит» производства «Нанотехцентр» (г. Тамбов).

Анализ результатов экспериментов воспламенения угля и топлива с добавками показывает, что процесс носит апериодический характер, который может описываться дифференциальным уравнением первого порядка:

Т — + Д г = k Аг, ё х

где Т - постоянная времени разгона динамических процессов; t - температура в точке (в объеме, в пространстве), °С; Дt - максимальная разность температур между началом и концом изменения температуры, °С; т - время от начала изменения температуры в печи, с; k - коэффициент передачи.

Продифференцировав и преобразовав последнее уравнение, можно получить уравнение вида

г = k А г

1 -exP| -т

которое дает возможность определять коэффициент передачи при различных условиях процесса изменения температуры в печи, где проводился эксперимент:

k = - г

Д t

1 - exp I -

T

Результаты расчета коэффициентов передачи при различных условиях изменения температуры в высокотемпературной печи приведены в таблице.

Погрешность расчетов при различных условиях подъёма температуры в печи составляла не более 2,0 %.

Из данных таблицы явствует, что при использовании нанодобавок двух видов «астрален» и «таунит» интенсивность горения (т.е. реакционность) твердых топлив возрастает, о чем свидетельствует наклон кривой разгона С^а).

Испытания по сжиганию угля с нанодобавками показывают, что применение модифицированных топлив с нанодобавками изменяет термохимические характеристики процесса горения твердого топлива. Анализ действия, оказываемого нанодобавками на твердое топливо, показывает также, что наибольший эффект достигается при введении исследованных наноматериалов в твердое топливо с концентрацией порядка 0,02 % по массе (без использования специальных методов их дезагломерации).

х

Динамические характеристики процессов воспламенения угля для двух видов наномодифицированного твердого топлива

Параметр Условия изменения температуры Модификация астраленами (без дезагломерации) Модификация углеродным наноматериалом «Таунит»

Тп Воспламенение угля без добавок (контрольный опыт запуска печи) 18,0 17,0

Воспламенение угля с нанодобавкой в 0,01 % по массе 12,8 14,0

Воспламенение угля с нанодобавкой в 0,02 % по массе 12,0 12,0

Atn Воспламенение угля без добавок 30,0 34,0

Воспламенение угля с нанодобавкой в 0,01 % по массе 32,5 45,0

Воспламенение угля с нанодобавкой в 0,02 % по массе 36,0 54,0

Д4 Т п Воспламенение угля без добавок 1,67 2,0

Воспламенение угля с нанодобавкой в 0,01 % по массе 2,54 3,21

Воспламенение угля с нанодобавкой в 0,02 % по массе 3,0 4,5

kn Воспламенение угля без добавок 1,1074 1,112

Воспламенение угля с нанодобавкой в 0,01 % по массе 1,056 1,071

Воспламенение угля с нанодобавкой в 0,02 % по массе 1,048 1,044

Увеличение концентрации (0,05; 0,1 - 0,5 % по массе) не дает ожидаемого эффекта: дальнейшего возрастания скорости реакции и температуры горения не наблюдается. На определенном этапе повышения концентрации добавок (0,02 - 0,5 % по массе) кривые зависимостей разгонных характеристик становятся неизменными, а при концентрации в 0,5 % влияние нанодобавок начинает проявляться в меньшей степени.

Данная научно-исследовательская работа проводилась в рамках реализации ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России».

Литература

1. Snelling D.R. Production of singlet oxygen in the benzene oxygen photochemical system // Chem. Phys. Letters. 1968. Vol. 2, № 5, P. 346 - 348.

Поступила в редакцию

2. Photophysical properties of C60 / J.V. Arbogast [et al.] // J. Chem. Physics, 1991. № 95. Р. 11.

3. On the possibility of realization tht singlet ogygen generation on the base of optically pumping fullerenes and fullerene-like nanoparticles / O.B. Danilov [et al.] // The XIV International Symposium GCL-HPL,2002. Wroclav, Poland, 2002. 26-30 Augest.

4. Астралены-углеродные наномодификаторы фуллероидно-го типа / А.Н. Пономарев [и др.] // Тр. ТПКММ. М., 2004. С. 147 - 154.

5. Fullerene-iodine laser (FOIL). Physical principles / O.B. Danilov [et al.] // Proceedings of SPIE, Vol. 5479. P. 29-34, 2003.

6. Углеродосодержащие композитные нанонаполнители -возможность для фотодинамической защиты полимерных композиционных материалов / А.Н. Пономарев [и др.] // Тр. ТПКММ, М., 2006. С. 82 - 87.

2 февраля 2010 г.

Ефимов Николай Николаевич - д-р техн. наук, заведующий кафедрой «Тепловые электрические станции», Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт). Тел. (8635)25-52-18. E-mail: efimov@novoch.ru

Ощепков Андрей Сергеевич - аспирант, кафедра «Тепловые электрические станции», Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт). Тел. (8635)25-56-71. E-mail: andrewos@rambler.ru

Рыжков Антон Владимирович - ассистент, кафедра «Тепловые электрические станции», Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт). Тел. (8635)25-52-18. E-mail: ryzhkov.anton@mail.ru

Efimov Nikolay Nikolaevich - Doctor of Technical Sciences, head of department «Thermal Power Plant», South-Russian State Technical University (Novocherkassk Polytechnic Institute). Ph. (8635)25-52-18. E-mail: efimov@novoch.ru

Oshepkov Andrey Sergeevich - post-graduate student, department «Thermal power plant», South-Russian State Technical University (Novocherkassk Polytechnic Institute). Ph. (8635)25-56-71. E-mail: andrewos@rambler.ru

Ryzhkov Anton Vladimirovich - assistant, department «Thermal power plant», South-Russian State Technical University (Novocherkassk Polytechnic Institute). Ph. (8635)25-52-18. E-mail: ryzhkov.anton@mail.ru