CC BY
132. Климов О.В., Аксёнов Д.Г., Ечевский Г.В., Мегедь А.А., Корсаков С.Н. Аджиев А.Ю. // Нефтепереработка и нефтехимия. 2004. № 3. С. 19-25;
Klimov O.V, Aksenov D.G., Echevskiy G.V., Meged A.A., Korsakov C.N., Adzhiev A.J. // Neftepererabotka i neftekhimiya. 2004. N 3. P. 19-25 (In Russian).
3. Величкина Л.М., Восмериков А.В., Коробицына Л.Л., Ермаков А.Е. // Нефтепереработка и нефтехимия. 2002. № 11. С. 11-16;
Velichkina L.M., Vosmerikov A.V., Korobitsyna L.L., Ermakov A.E. // Neftepererabotka i neftekhimiya. 2002. N 11. P. 11-16 (In Russian).
4. http://www.ceic.unsw.edu.au/staff/Tuan_Pham/Ts.pdf
5. Pham Q.T., Coulter S. // Proc. Int. Congress of Refrig. 1995. V. 3a. P. 676-683.
6. Moros R., Kalies H., Rex H.G., Schaffarczyk S. // Computers & Chemical Engineering. 1997. V. 20. P. 12571270.
7. Li Y., Haubler A. // Artificial Intelligence in Engineering. 1996. V. 10. P. 143-152.
8. Jones A.H., P.B. De Moura Oliveria // Proc. First IEE/IEEE Internat. Conference GA's in Engineering Systems: Innovations and Applications. Sheffield. UK. 1995. P. 141-145.
9. Miettinen K., Hakanen J., Rangaiah G. // Techniques and Applications in Chemical Engineering. World Scientific. 2009. P. 153-188.
10. Агабалян Л.Г., Хаджиев С.Н., Роговская Н.Х., Голод А.Н., Ионе К.Г., Степанов В.Г. // Химическая технология топлив и масел. 1998. № 5. С. 6-7;
Agabalyan L.G., KhadzhievS.N., Rogovskaya N.Kh. Golod A.N., Ione K.G., Stepanov V.G. // Khimicheskaya tekhnologiya topliv i masel. 1998. N 5. P. 6-7 (In Russian).
Кафедра химической технологии топлива и химической кибернетики
УДК 665.658.4
Э.Д. Иванчина, Е.Н. Ивашкина, И.О. Долганова, В.В. Платонов, Н.С. Белинская
ПОВЫШЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ СОВМЕСТНОЙ РАБОТЫ СИСТЕМЫ «РЕАКТОР-РЕГЕНЕРАТОР» УСТАНОВКИ АЛКИЛИРОВАНИЯ БЕНЗОЛА ОЛЕФИНАМИ
(Национальный исследовательский Томский политехнический университет) e-mail: ied@tpu.ru, ivashkinaen@tpu.ru, dolganovaio@sibmail.com, belinskaya@tpu.ru
В статье изложены проблемы производства линейных алкилбензолов, заключающиеся в периодических нарушениях температурного режима работы колонны регенерации катализатора. Описан подход к оптимизации режимов совместной работы системы «рреактор-регенератор» установки алкилирования, основанный на математическом описании процессов, протекающих в сопряженном оборудовании, а также на установлении значений оптимальной активности HF-катализатора в зависимости от состава сырья и режимов работы аппаратов на предшествующих стадиях производства.
Ключевые слова: алкилирование, оптимизация, линейный алкилбензол, реактора алкилирования, регенерация катализатора
ВВЕДЕНИЕ
Оптимизация работы химико-технологической системы в целом возможна лишь при повышении эффективности каждого из сопряженных процессов всех стадий производства с учетом их взаимосвязи. Одним из производств, для которых актуально решение данной многофакторной проблемы, является производство линейных алкилбензолов (ЛАБ) (рис. 1).
Завершающей стадией этого производства является процесс ИБ-алкилирования бензола оле-финами. Сложность оптимизации процесса алки-лирования заключается в том, что его показатели зависят от состава сырья, типа катализатора, режимов работы аппаратов на предшествующих стадиях (дегидрирование парафинов, гидрирова-
ние диолефинов) и влияют, в свою очередь, на стабильность и эффективность работы следующей в технологической схеме колонны регенерации ИБ-катализатора.
Колонна регенерации ИБ-катализатора процесса алкилирования бензола олефинами подвержена периодическим нарушениям режимов работы, которые заключаются в следующем: прекращается кипение ИБ; в кубе колонны наблюдается неконтролируемый рост температуры.
Таким образом, оптимизация и прогнозирование режимов работы системы «реактор-регенератор» нефтехимического процесса алкили-рования является актуальной задачей, которую можно решить путем использования метода математического моделирования, то есть, используя
компьютерную моделирующую систему, содержащую математическое описание указанных процессов, учитывающую их нестационарность и различные управляющие параметры.
Пзда-фиод
Оге-ф',' ЧЫ
^ \ Диогефины
^—Сепаратор ^——'
Реактор Реактор гидрирования
Олефины-»-циопсфиии
дегидрирования
фицирована с учетом изменения активности HF-катализатора:
dC- = к. ■ a■ C. dz J '
dT
РСр-Г = ±Т ("¿H Wj
dz
j=i
Pea-îTûp ал цитирования
Рис. 1. Блок-схема производства линейных алкилбензолов, где ВСГ - водородсодержащий газ, ТАР - тяжелые (высокомолекулярные) ароматические соединения Fig. 1. The block diagram of linear alkylbenzenes production.
ВСГ- hydrogen-containing gas. ТАР - heavy (high molecular) aromatic compounds
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Для разработки схемы превращений углеводородов в реакторе алкилирования и кубе колонны регенерации HF были рассчитаны значения термодинамических функций с использованием квантово-химических методов расчетов (метод PM3, программа Gaussian-98). Список химических реакций, протекающих в реакторе алкилирования и колонне регенерации HF: образование 2-фенил-алканов из а-олефинов и бензола, образование 3..7-фенилалканов из Р,у..^-олефинов и бензола, образование нелинейных алкилбензолов из разветвленных олефинов и бензола, образование ди-алкилбензолов, образование димеров из олефинов, образование ТАР из ЛАБ и диолефинов. Значение изменения энергии Гиббса в ходе данных реакций при температуре 328 К и давлении 0,5 МПа находится в диапазоне от -10,0 до -51,7 кДж/моль, изменение энтальпии находится в диапазоне от -52,6 до -94,4 кДж/моль. Термодинамические характеристики реакции образование ТАР-F (фториды ТАР) из ТАР и HF определены при температуре 453 К и давлении 0,35 МПа. Изменение энергии Гиббса в ходе этой реакции составляет -22,1 кДж/моль, изменение энтальпии -48,7 кДж/моль. Таким образом, при термобарических условиях проведения промышленного процесса алкилиро-вания все рассматриваемые реакции с термодинамической точки зрения осуществимы [1].
Для описания реактора алкилирования бензола олефинами была выбрана модель идеального вытеснения [2]. Данная модель была моди-
Н.у.: при ¿=¿0 С=С0; Т=Т0. С7 - концентрация 7-го компонента, моль/л; к] -константа скорости ]-ой реакции, л/(моль-с); т -время пребывания реагентов в реакционной зоне, сек; —АН] - теплота химической реакции, Дж/моль; Ж] - скорость химической реакции, м3/(моль-с); Ср - массовая теплоемкость реакционной смеси, Дж/(кг-К); р - плотность реакционной смеси, кг/м3; Т - температура, К.
Математическая модель куба колонны запишется следующим образом:
dC; Ci - C0
dt z
dT = T - T0 dt " z
-E wj
M м
+ -
l (T1CP1 - T2CP2 ) - wисп ■e
- wL ■ e—PMTAP-F ■ r
M куба ■ CP
+ Х ^д хр.
Н у.: при ¿=¿0 С=Со; Т=То; приМтар-р=0 кг Т=180 оС. ^ - астрономическое время, сек; т - время пребывания реагентов в реакционной зоне, сек.; С! и С!0 - текущие и начальные концентрации компонентов, соответственно, моль/м3; Ж] - скорость химической реакции, моль/(м3-с); Т - температура в кубе, К; Т0 - начальная температура в кубе, К;
тепловой эффект химической реакции, Дж/моль; Мкуба - масса вещества в кубе колонны, кг; Ср - теплоемкость жидкости в кубе, Дж/(кг-К); Ммасла- количество теплоносителя (масла), проходящего через ребойлер в единицу времени, кг/час; Т1 и Т2 - начальная и конечная температура масла, К; Ср1 и Ср2 - теплоемкость масла при Т1 и Т2, Дж/(кг-К); wисп0 - скорость испарения ИБ при отсутствии ТАР-Б, кг/сек; МТАР_Р - содержание ТАР-Б в кубе колонны, кг; в - коэффициент, характеризующий зависимость скорости испарения ИБ от количества накопленного ТАР-Б, кг-1, гисп - теплота испарения ИБ, Дж/кг.
Адекватность разработанной модели реальному процессу оценена по отклонению расчетных данных от экспериментальных. Относительная погрешность по расходу ЛАБ не превышает 7,1 %, по расходу тяжелого алкилата - 4 %, по расходу ТАР - 5 %. Ошибка прогнозирования даты нарушения режима работы регенератора не
+
исп
+
превышает 7 суток. Результаты проверки модели на адекватность подтверждают хорошую сходимость расчетных и экспериментальных данных, что обуславливает возможность использования программы для мониторинга, прогнозирования и оптимизации режимов совместной работы системы «реактор-регенератор».
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В ходе исследований была принята следующая гипотеза о природе нарушений режимов работы колонны регенерации: ТАР, образующиеся в реакторе алкилирования из ЛАБ и диолефи-нов, поступает в колонну регенерации с потоком ИБ. Здесь они подвергаются гидрофторированию с образованием нерастворимых в кислоте ТАР-Б. Рост температуры в кубе колонны обусловлен накоплением ТАР-Б и снижением скорости испарения ИБ. Поэтому задача повышения эффективности совместной работы системы «реактор-регенератор» установки алкилирования бензола олефинами сводится к минимизации количества ТАР в реакторе алкилирования, которое определяется активностью ИБ-катализатора алкилирования.
Были выявлены следующие закономерности изменения оптимальной активности ИБ-катализатора в зависимости от состава сырья процесса алкилирования и режимов работы аппаратов на предыдущих стадиях:
1. При использовании легкого сырья (с соотношением (С10+С11)/(С12+С13) = 1,033) на стадии дегидрирования требуется поддержание более высокой активности ИБ-катализаторы для обеспечения требуемой выработки ЛАБ (0,6 отн. ед.) и более высокого расхода ИБ в регенератор (4,67 м3/ч).
2. При повышении расхода сырья в реактор дегидрирования, а также при повышении соотношения водород/сырье, оптимальный расход ИБ в колонну регенерации ИБ снижается за счет уменьшения содержания диолефинов в продуктах процесса дегидрирования и, следовательно, в сырье реактора алкилирования.
3. Для поддержания оптимальной активности ИБ-катализатора в реакторе алкилирования требуется повышать расход ИБ в колонну регенерации по мере увеличения длительности работы катализатора дегидрирования (с 3,64 до 4,78 м3/ч).
На рис. 2 показан эффект от поддержания оптимальной активности катализатора с точки зрения увеличения срока стабильной работы системы.
Установлено, что при работе химико-технологической системы без профилактического дренирования колонны и без использования рекомендаций по оптимальным режимам работы системы «реактор-регенератор» (2009 - 2010 гг.) на-
рушение режима работы колонны наступает на месяц раньше, чем при использовании выработанных рекомендаций на практике (2011 - 2012 гг.) и на десять месяцев раньше, чем при соблюдении рекомендаций по поддержанию оптимальной активности и необходимого расхода ИБ в регенератор (2013 г.)
0 100 200 300 400
Сутки
Рис. 2. Продолжительность стабильной работы установки производства ЛАБ: 1 - при поддержании оптимальных режимов работы системы «реактор-регенератор», 2 - с профилактическим дренированием колонны, 3 - без профилактического дренирования колонны Fig. 2. Duration of stable operation of linear alkyl benzenes production unit. 1 - At supporting the optimal regimes of operation of system "reactor-regenerator", 2 - with preventive column drainage, 3 - no preventive column drainage
ВЫВОДЫ
В реакторе алкилирования бензола высшими олефинами при данных условиях (температура 323-333 К, давление 0,4-0,6 МПа) имеет место протекание обратимых реакций образования ТАР, что подтверждается проведенным термодинамическим анализом.
Значение оптимальной активности HF-катализатора процесса алкилирования зависит от состава сырья реактора алкилирования и возрастает при увеличении соотношения (Сю+Сц)/(С12+С13) в сырье реактора алкилирования, при увеличении срока службы катализатора дегидрирования и снижается при увеличении соотношения водород/сырье на стадии дегидрирования.
Поддержание оптимальных режимов совместной работы системы «реактор-регенератор» обеспечивает увеличении срока стабильной работы колонны-регенератора на 10 мес и возможности прогнозирования нарушения температурного режима с точностью до 7 дней.
ЛИТЕРАТУРА
1. Долганова И.О., Кравцов А.В., Ивашкина Е.Н., Фетисова В.А., Иванчина Э.Д. // Мир нефтепродуктов. Вестник нефтяных компаний. 2009. № 9. С. 39-45; Dolganova I.O., Kravtsov A.V., Ivashkina E.N., Fetisova V.A.,, Ivanchina E.D. // Mir nefteproduktov.Vestnik neftyanykh kompaniy. 2009. N 9. P. 39-45 (In Russian).
2. Chenier P. Survey of Industrial Chemistry. New York: Kluwer Academic. 2002. P. 469-470.
