CC BY
134
ПОВЫШЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ ОЧИСТКИ ГАЗА РЕГЕНЕРАЦИИ НА УСТАНОВКАХ АМИНОВОЙ СЕРООЧИСТКИ
Панжиев Олимжон Холлиевич
заведующий кафедрой химической технологии КИЭИ, Республика Узбекистан, Кашкадарьинская область, г. Карши
Кенжаев Бахтиёр Норкуватович
заведующий отделом переработки газа и газохимии АО «O ZLITINEFTGAZ»,
Республика Узбекистан, г. Ташкент
Завкиев Муродали Завки угли
Республика Узбекистан, Кашкадарьинская область, Касанский район
INCREASING THE EFFICIENCY OF REGENERATION GAS CLEANING AT AMINE DESULFURIZATION UNITS
Olimjon Kh. Panjiyev
Head of the Department of chemical technology KEEI Uzbekistan, Kashkadarya region, Karshi town
Bakhtyor N. Kenjayev
Head of the Gas Processing and Gas Chemistry Department of O'ZLITINEFTGAZ JSC
Uzbekistan, Tashkent city
Murodali Zavkiugli Zavkiyev
Uzbekistan, Kashkadarya region, Kasan district
АННОТАЦИЯ
В работе обсуждаются условия и критерии выбора оптимального абсорбента для очистки кислых газов. Рассмотрены различные методы аминовой очистки с применением моно- и диэтаноламина в качестве поглотителя сероводорода, меркаптанов и углекислого газа. Отмечается, что на эффективность очистки влияют химические реагенты, предотвращающие вспенивание поглотительного раствора и конструкционные особенности абсорбера. Предлагается использовать абсорбер колонного типа. Обсуждаются технико-экономическая целесообразность и факторы, влияющие на эффективность аминовой очистки кислотных газов.
ABSTRACT
The paper discusses the conditions and criteria for choosing the optimal absorbent for the purification of acid gases. Various methods of amine purification using mono- and diethanolamine as an absorber of hydrogen sulfide, mercaptan sulfur, and carbon dioxide are considered. It is noted that the efficiency of cleaning is influenced by chemical reagents preventing foaming of the absorption solution and by the design features of the absorber. It is proposed to use a column-type absorber. The technical and economic feasibility and factors influencing the efficiency of the amine purification of acid gases are discussed.
Ключевые слова: коррозия, деградация, моделирование, ионообменные смолы, термостойкиe соли, формиат, оксалат, ацетат, электродиализ.
Keywords: corrosion, degradation, modeling, ion exchange resins, heat-resistant salts, formate, oxalate, acetate, elec-trodialysis.
Основным процессом, происходящим на аминовой сероочистке, является абсорбция сероводорода, меркаптанов и диоксида углерода в колонном аппарате (абсорбере) снабженным массообменными устройствами. От типа примененных массообменных устройств и поглотителей зависят производительность сероочистной установки, качество очистки газа и селективность. Разработано и выпускается большое
количество различного типа поглотителей для конкретного процесса.
В процессе работы будут определятся: компонентный состав экспанзерных и кислых, сырых и очищенных газов, содержание кислых компонентов в регенерированном и насыщенном растворе в зависимости от расхода поглотителя и очищаемого газа, степень очистки в зависимости от
Библиографическое описание: Панжиев О.Х., Кенжаев Б.Н., Завкиев М.З. Повышение эффективности очистки газа регенерации на установках аминовой сероочистки // Universum: химия и биология : электрон. научн. журн. 2020. 12(78). URL: https://7universum.com/ru/nature/archive/item/10975
концентрации поглотителя в растворе и от изменения времени контакта газ-раствор, удельный расход поглотителей, поглотительная способность, расход пара и режимные параметры процесса, а также содержание вещества образующейся в растворе в процессе абсорбции и десорбции.
Природные газы наряду с углеводородами могут содержать кислые газы -диоксид углерода (СО2), сероводород (ВД, меркаптаны (RSH) другие примеси, которые осложняют при определенных условиях транспортирование и использование газов.Для предотвращения возможного появления осложнений при переработке, транспортировке и использовании необходимо разработать план мероприятий, направленных на достижение установленных нормами показателей по содержанию нежелательных компонентов в природном газе. С учетом этого, при выборе процессов очистки газов основным критерием выбора между технологиями и поглотителями рассматривается возможность достижения заданной глубины извлечения «нежелательных» компонентов и использования их для производства соответствующих товарных продуктов.
В промышленности применяют большое число методов и технологии, которые различаются по средствам очистки (поглотитель), степенью извлечения кислых компонентов и объемами перерабатываемого сырья.
Шуртанское НГДУ предназначено для переработки малосернистых природных газов (с содержанием сероводорода 0,08 %) с целью получения товарного газа отвечающим требованиям ОЖЗ! 948, а также СУГ, стабильный конденсат и элементарную серу. В настоящее время содержание сероводорода в сырьевом природном газе составляет 0,12 - 0,14 %. Процесс извлечения кислых газов осуществляются адсорбционным способом на основе цеолитов. При нормальных режимах работы установки адсорбционной цеолитовой очистки малосернистых природных газов образуются газы регенерации насыщенными кислыми компонентами (Н28 и СО2), которые направляются на аминовые сероочистные установки АСО-1,2. Установки АСО-1,2 предназначены для очистки газа регенерации от кислых компонентов (Н2§ и СО2) диэтаноламиновым абсорбентом. Продукцией АСО-2 является очищенный от кислых компонентов газ регенерации, который направляется в магистральный газопровод. В качестве погло-тигельного раствора в процессе очистки используется 20-25 % -ный водный раствор ДЭА. В процессе очистки газов регенерации выделяются концентрированный кислый газ, которые направляются на установки получения элементарной серы работающий способом прямого окисления в условиях изменяющейся нагрузки по сероводороду.
Процесс очистки газов регенерации на АСО-2 при применении в качестве аминового абсорбента диэтаноламина характеризовался с недостатками, как высокий степень коррозионной активности, высокий расход растворителя, относительно большие потери растворителя, высокие энергозатраты на его регенерацию и связанные со свойствами ДЭА.
Целью исследования является изучение процесса очистки газа от кислых компонентов с использованием методов аминовой очистки, а также факторов, влияющих на ее эффективность, ухудшение которых может привести к эксплуатационным проблемам, требующих незамедлительного решения.
Химизм взаимодействия
Взаимодействие Н^ и СО2с аминами происходит в соответствии с типом амина. От наличия заместителя у атома азота зависит реакционная способность амина.
МДЭА (третичный амин) по сравнению с МЭА и ДЭА более селективен в отношении удаления сероводорода, что характеризуется обычно количеством неабсорбированного диоксида углерода.
Различие в скоростях реакции аминов с Н^ и СО2 приводит к тому, что при поглощении Н^ аминами сопротивление массопередачи сосредоточено в газовой фазе, а при поглощении СО2 - в жидкой. Разница в скоростях реакций МДЭА с Н^ (мгновенная реакция) и с СО2 (медленная реакция) гораздо значительнее, чем у вторичных аминов. Этот эффект быстрой реакции с сероводородом и медленной с СО2 используется для селективного извлечения сероводорода из смесей его с СО2 метилдиэтанолами-ном. При этом абсорбер должен иметь такие размеры, чтобы обеспечить время пребывания в нем газа, достаточное для поглощения практически всего сероводорода, но недостаточное для извлечения существенного количества двуокиси углерода. Селективность процесса по сероводороду возрастает с уменьшением времени контакта газ - жидкость.
Применение ДЭА и МДЭА
ДЭА используется для неселективного удаления кислых компонентов. Процесс очистки газов раствором 20-30 % го ДЭА обеспечивает необходимую очистку газа от H2S и СО2, однако недостатком ДЭА являются повышенные тепловые затраты на регенерацию абсорбента и уменьшение количества СО2 в товарном газе.
МДЭА обеспечивает возможность селективного извлечения Н^ в присутствии СО2, следовательно, увеличение доли Н^ в кислом газе. Преимущества МДЭА, как селективного поглотителя, особенно проявляются при очистке малосернистых газов, в которых отношение Н^ к СО2 меньше 1. Недостатком селективной технологии является увеличение балластного СО2 в транспортируемом товарном газе.
Комбинированный поглотитель сочетает положительные свойства ДЭА и МДЭА, но создает трудности в поддержании определенного соотношения аминов.
Достоинства МДЭА относительно ДЭА:
• более высокая термическая стабильность и меньшая коррозионная активность раствора по сравнению с ДЭА;
• меньшая теплота реакции с Н^ и С02, что позволяет снизить количество теплоты на регенерацию абсорбента;
• не образует нерегенерируемых амидов при взаимодействии с карбоновыми кислотами, ингибиторами коррозии, следовательно, не происходит потерь амина, не образуются твердые осадки на внутренних поверхностях теплообменников;
• низкое давление насыщенных паров, что уменьшает потери амина за счет летучести;
• необходимый расход МЭА и ДЭА намного выше чем для МДЭА.
Влияние смешения поглотителей, параметров процесса и массообменных устройств на абсорбционный процесс
МДЭА обладает большей активностью поглощения по отношению к сероводороду. Медленная скорость реакции МДЭА с С02может также быть преодолена до существенной степени, добавляя один или два, более химически активных первичных или вторичных аминов, чтобы образовать смесь аминов в воде.
Кроме того медленная скорость реакции МДЭА с С02может преодолеваться надлежащими параметрами, конструкцией, видом тарелок (насадки) в абсорбере, чтобы обеспечить соответствующее время пребывания жидкости (контакта). Чтобы эффективно использовать МДЭА для удаления основного количества СО2, время пребывания в жидкой фазе должно быть достаточно большим для протекания реакции с СО2. При более низких давлениях добавление более реактивного амина усиливает способность раствора к удалению СО.
Таким образом, в областях, где МДЭА не может обеспечить требования к товарному газу, использование смесей амина может улучшить работу установки.
Технологический процесс аминовой очистки
Процесс абсорбции проводится в аппарате колонного типа - абсорбере рисунок 1.
Реакции химического взаимодействия протекают в жидкой фазе на контактных поверхностях насадок (тарелок) абсорбера при противоточном непрерывном контакте потоков сырья: природного газа - снизу вверх и аминового раствора - сверху вниз.
В процессе контактирования фаз осуществляется хемосорбция Н^ и СО2 жидким поглотителем с образованием химических соединений.
Насыщенный кислыми компонентами аминовый раствор регенерируется в колонне отпарки амина -десорбере, где происходит разложение химических соединений до амина и газов при поглощении тепла (эндотермическая реакция). Процесс десорбции протекает за счет снижения давления и повышения температуры. С целью обеспечения устойчивого режима работы в систему вводится антивспениватель. Для удаления загрязняющих веществ предусматривается фильтрация части регенерированного амино-вого раствора через активированный уголь.
Рисунок 1. Абсорбер колонного типа.
Факторы, влияющие на эффективность аминовой очистки
Надежность работы установки сероочистки газа растворами аминов снижается при следующих условиях:
• деструкция аминов из-за побочных реакций и термического разложения;
• коррозия оборудования и продуктопроводов;
• осмоление;
• вспенивание в системе очистки (осушки) газа;
• осаждение твердых примесей на поверхности труб и оборудования.
Наличие в системе интенсивного пенообразова-ния приводит к увеличению потерь абсорбента и ухудшению качества товарного газа. Внешним признаком пенообразования является резкое увеличение перепада давления в колонне.
Скорость коррозии зависит от многих переменных величин. Коррозионная активность применяемых аминов снижается в следующем порядке: МЭА, ДЭА, МДЭА.
На скорость коррозии также влияют относительные количества СО2 и Н^ в кислом газе. В целом СО2 более коррозионно, чем Н2S. Однако определяющим параметром в этом случае является не абсолютная концентрация Н^ и СО2 в кислом газе, а соотношение их концентраций, так как именно оно определяет состав горячего аминового раствора. Кроме того, на коррозию влияют как физические, так и химические параметры, а также от марки стали, из которой изготовлено оборудование.
Скорость коррозии возрастает с повышением температуры и концентрации СО2 в растворе, поэтому при повышении их содержания следует в растворе необходимо увеличить количество раствора, подаваемого на фильтрацию.
При отсутствии эрозии сульфид железа на поверхности металла создает защитную пленку. Учитывая это, наибольшее насыщение раствора допускается при очистке газов с меньшим содержанием СО2 и большим содержанием Н28.
Очистка рабочих аминов
Одним из основных недостатков технологии аминовой очистки является разложение аминного растворителя из-за высокой температуры регенерации и присутствия кислорода. Кроме того, катион алканоламмония взаимодействует с анионами органических (продукты деградации амина) и неорганических кислот, образуя термостойкие соли (ТСС). ТСС стабильны и не разлагаются в условиях типичных для регенерации растворителя. Накопление ТСС в абсорбционной системе приводит к таким эксплуатационным проблемам, как снижение абсорбирующей способности С02 и изменение его физико-химических свойств, увеличение коррозионной активности и, как следствие, засорение и эрозия оборудования. ТСС может быть удален из аминного растворителя с помощью дистилляции (ионного об-мена)или электродиализ (ED). Однако оба подхода позволяют удалить заряженные частицы, включая компоненты ТСС, и для удаления нейтральных продуктов разложения может потребоваться дополнительная обработка, такая как песчаный фильтр и активированный уголь.
ТСС образуются из-за присутствия некоторых других кислотных компонентов в технологическом
Сравнительные основные
газе и жидкостях, что приводит к необратимой реакции с амином с образованием ТСС. Эти загрязнители включают хлорид, сульфат, формиат, ацетат, оксалат, тиоцинат и тиосульфат. Образовавшиеся соли имеют относительно прочную химическую связь, которые приводит к постепенному накоплению ТСС в контуре циркуляции амина, и при превышении допустимых пределов ТСС возникает ряд проблем при эксплуатации и техническом обслуживании.
Моделирование процесса аминовой сероочистки
После изучения процесс аминовой сероочистки и учитывая проблемы эксплуатации установок разработан моделирования процесса для оптимального варианта раствора. Расчеты проводились с целью определения оптимального фракционного состава аминового раствора, содержащего метилдиэтанола-мин (МДЭА) и диэтаноламин (ДЭА).
В расчетах применялись различные соотношения МДЭА и ДЭА, при которых достигаются нормативно-качественные характеристики природного газа.
При моделировании процесса сероочистки с использованием аминов в различных комбинациях и относительно низких входных давлениях по отношению к проектным, с учетом требования стандарта о'тоб! 948 видны результаты расчета.
В таблице 1 представлены основные аналитические показатели моделирования. Результаты, показывающие зависимость массового расхода растворов амина для достижения нормативных значений по содержанию кислых компонентов от соотношения аминовых реагентов в конечном растворе, а также экономические аспекты реализации каждого рассматриваемого варианта приведены в рисунках 2,3.
Таблица 1.
азатели моделирования
Аминовые растворы Расх. газа, 1103ш3/Ь Расх. амина, ш3/И Уд. расх., 1/ш3 Тепловая энергия Очищенный-газ Кислый газ
Сса1Л103ш3 Сса!/И Нг8 ш^ш3 СО2, % НЯ, % СО2, % Расх. к.г. ш3/И
20 % ДЭА+80 % Н2О 150 190 1,26 0,146 21,847 2,75 0,24 24,544 67,291 5549,00
15 % ДЭА+15 % МДЭА (30 % амин +70 % Н2О) 150 170 1,13 0,138 20,709 2,69 0,20 24,482 67,284 5557,79
12 % (60 %) ДЭА+8 % (40 %)МДЭА (20 % амин +80 % Н2О) 120 160 1,33 0,168 20,205 2,56 0,03 24,54 67,22 4442,00
20 % МДЭА+80 % Н2О 150 155 1,03 0,128 19,299 3,6 1,06 32,670 58,876 4174,60
35 % МДЭА+65 % Н2О 150 140 0,93 0,125 18,705 4,77 0,896 34,855 56,793 3907,78
30 % МДЭА+70 % Н2О 120 115 0,958 0,149 17,924 2,14 0,85 32,10 59,51 3396,00
30 % МДЭА+70 % Н2О 80 75 0,937 0,207 16,604 2,20 0,83 31,90 59,70 2280,00
15-20 % (ДЭА+МДЭА)+85 -80 % Н2О (фактические) 121 230-260 1,8 -2,7 0,163 24,3 (19,72) 4,6-6,9 0,230,30 - - -
Рисунок 2. Степень очистки газа от кислых компонентов
Рисунок 3. Сравнение эксплуатационных расходов на растворы с разными соотношениями
аминовых реагентов
Отсюда видим, что 20 % ДЭА потребляет по отношению 35 % МДЭА больше тепловой энергии на 17-20 %.
При использовании 35 % МДЭА количества СО2 в товарном газе увеличивается по отношению 20 % ДЭА, уменьшается количество кислого газа, при этом увеличивается объем Н^. Количество кислого газа при 30 % МДЭА по отношению 35 % МДЭА меньше.
Удельный расход амина при 35 % МДЭА на 30 % меньше чем 20 % ДЭА, а также более 2 раза меньше чем фактический удельный расход установки.
Отсюда следует, что удельный расход амино-вого раствора (1/м3) по отношению к объему газа регенерации:
• существующий рабочий аминовый раствор 15-20 % ный (ДЭА+МДЭА) расходуются в 2 раза больше, чем 35 % - ный МДЭА;
• 20 % ный ДЭА (процесс моделирования) расходуются на 30 % больше, чем 35 % ный МДЭА.
Степень очистки газа (рисунок 2):
• от H2S во всех аминовых растворах одинаковые, которые составляют 99,98 %;
• аминовые растворы очищают от RSH в малом количестве;
№ 12 (78)
• при 30 % МДЭА очищает от СО2 на 26,32 %, это значить, что 74 % СО2 переходит в товарный газ.
На диаграмме рисунка 3 по определению массового расхода аминовых растворов с различными соотношениями при очистке газа, также видим, что расход 30 % МДЭА меньше, чем 25 % ДЭА и по отношению 15 % ДЭА+15 % МДЭА.
Результаты расчетов показали что, для определенных растворов амина существуют свои диапазоны применения, в котором проявляются их технологические и качественные показатели.
На основе полученных данных моделирования и свойств ДЭА, МДЭА и комбинированных поглотителей (ДЭА + МДЭА),а также с экономической точки зрения наиболее целесообразно использовать для процесса сероочистки газа регенерации 30- 35 % ный МДЭА, так как:
• коррозионная активность у МДЭА низкая по отношению МЭА и ДЭА;
• относительное увеличение Н2S в растворе понижает нагрузку на фильтры, из-за уменьшения количества механических примесей, продуктов деградации, коррозии и т.д.;
декабрь, 2020 г.
• объем товарного газа увеличивается по отношению к 20 % -ному ДЭА;
• уменьшается количество кислого газа, при этом увеличивается Н2Б;
• уменьшается потребление электрической энергии за счет понижения удельного расхода амина и тепловой энергии в пределах 20-30 %;
• потери МДЭА ниже относительно ДЭА;
• удельный расход амина на регенерацию — при 35 % МДЭА уменьшается по отношению 20 % ДЭА, в два раза по отношению существующего раствора;
• из-за уменьшения потери, затраты на закупку МДЭА относительно низкие.
Идеального поглотителя, максимально удовлетворяющего всем требованиям, не существует, а используемые на практике - не всегда отвечают им.
Выбор значений концентраций того или иного амина зависит от содержания сернистых соединений. Отклонения от этих значений недопустимо, так как эти изменения отрицательно влияют на параметры эксплуатации установки, на дополнительные расходы, качества продукции и другие.
Список литературы:
1. Бекиров Т.М. Первичная переработка природных газов. - М.: Химия, 1987г.
2. Антонов В.Г., Корнеев А.Е., Соловьев С.А. и др. Механизм коррозии углеродистой стали в смешанном абсорбенте МДЭА/ДЭА // Газовая промышленность. - 2000 -№ 10 - С. 58-60.
3. Кеннард М.Л., Мейсен А. Борьба с потерями диэтаноламина // Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. - 1980.
4. Стрючков В.М., Афанасьев А.И., Шкляр Р.Л. Интенсификация процессов очистки природного газа от кислых компонентов // Подготовка и переработка газа и газового конденсата: обз. информация - М. : ВНИИЭга-зпром. - 1984.
5. Коротаев Ю.П. и др. Подготовка газа к транспорту - М.: «Недра» - 1973.
6. Гриценко А.И., Бекиров Т.М., Стрючков В.М., Акопова Г.С. Опыт эксплуатации установок очистки газа от кислых компонентов на Оренбургском и Мубарекском ГПЗ. -М.: ВНИИЭгазпрром,- 1979.
7. Адамсон А. Физическая химия поверхностей.- М.:Мир,1979.
8. Айвазов Б.В. Практическое Руководство по хроматографии. Высшая школа.- М.: Мир, 1987.
9. Алцыбкева А.И., Левин С.З.: Под ред. проф. Антропова Л.И. Ингибиторы коррозии металлов (справочник).-М.: Химия, 1968.
10. Рыбак Б.М. Анализ нефти и нефтепродуктов.- М.: Гостоптехиздат, 1962.
11. Тихомиров В.К. Пены. Теория и практика их получения и разрушения. -М: Химия, 1975.
12. Химия нефти и газа: Учебное пособие для вузов / А.И. Богомолов, А.А. Гайле, В.В. Громова и др. / Под ред. В.А. Проскурякова, А.Е. Драбкина 2-е изд., перераб.- М.: Химия, 1989.
13. Шароварников А.Ф., Цап B.M., Корольченко А.Д., Иванов A.B. Исследование структурной устойчивости пен // Коллоид, журн. 1981.
14. Шароварников А.Ф., Цап В.Н., Корольченко А.Я. Распределение жидкости в каналах пен. - Коллоид, журн.- 1983.
15. Шкляр P.jl, Хейнман Б.И. Интенсификация гидродинамического режима при абсорбции газов водными растворами этаноламинов. - Газовая промышленность.- 1972.
16. Blanc C.,Elque J. ап^аИешапа F. MDEA Processing, 1981.
17. Sigmund P.W., et. а1. HS process removes H2S selectively. Hydrocarbon Processing, 1981.
18. Kohl A.L., Riesenfeld F.C. Gas Purification, 4th Ed. -Houston: Gulf Publishing. -1985.
19. Manegold E. Scaum. Heidelberg: Strassenban, Chemic and Technic, 1953.
20. Thompson D'Arcy W. On Growht and Form. Cambridge: Univ. Press, 1961.
