CC BY
22ПОВЕРХНОСТНАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ И НАТЯЖЕНИЕ ДВОЙНЫХ РАСПЛАВОВ ТАЛЛИЙ-ВИСМУТ.
Альтудов Ю.К., Ашхотов О.Г. (oandi@usa.net), Шидов Х.Т.
Кабардино-Балкарский государственный университет
The surface composition and surface tension of binary alloys Tl-Bi was measured by Auger electron spectroscopy and sessile drop method in the concentration interval from liquidus temperatures up to 573K. The enrichment of the surface with Bi was found. The Tl surface concentration decreased with increase in temperature. An evaluation of the surface tension of liquid Tl, Bi and Tl-Bi alloys reported.
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.
Эксперименты проводились с помощью электронного оже-спектрометра, снабженного энергоанализатором заряженных частиц типа «цилиндрическое зеркало». Функциональная схема установки [1] включает в себя сверхвысоковакуумный модуль с системой шлюзования, рабочую камеру, приборы питания, измерительную и вычислительную аппаратуру, обеспечивающую выбор метода, управление и контроль за ходом эксперимента, сбор и накопление первичной информации, а также последующую математическую обработку.
Рис.1. Схема экспериментальной установки. 1 - сверхвысоковакуумная камера для оже-анализа поверхности жидких образцов. 2 - образец; 3-Энергоанализатор «цилиндрическое зеркало»; 4- смотровые окна; 5 -осветитель; 6 - ионизационный манометр; 7 - фотокамера; 8 - масс-спектрометр; 9 - источник ионов; 10 - катетометр.
В качестве источника возбуждения вторичной электронной эмиссии в установке используется электронная пушка, позволяющая формировать электронный пучок диаметром 0.5-1мм, при токе 10 -100 мкА. Источник ионов обеспечивал пучок диаметром 0.5 см при токе 1-10 мкА и энергии 100-1000 эВ и использовался для очистки исследуемой поверхности. Структурная схема экспериментальной установки представлена на рис.1. Исследуемая жидкость располагалась на подложке («чашке») из графита в виде лежащей капли с максимальным диаметром. Образец в виде лежащей капли на подложке размещался на держателе образца, имеющем четыре степени свободы. Зондирование электронным пучком поверхности жидкого образца проводилось на максимальном диаметре, так как сдвиг пучка электронов вверх или вниз от плоскости максимального диаметра приводил к значительному уменьшению тока вторичной эмиссии на коллекторе энергоанализатора. Для получения необходимой температуры использовался радиационный нагреватель, а платино-платинородиевая термопара - для ее измерения. Оже-спектры регистрировались в виде dN/dE путем электрического дифференцирования. Для измерения поверхностного натяжения использовался метод лежащей капли [2] с применением таблиц [3].
ПРИГОТОВЛЕНИЕ СПЛАВОВ, ОЧИСТКА ПОВЕРХНОСТИ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.
Сплавы готовились в рабочей камере оже-спектрометра из металлов с содержанием основного компонента 99.99 ат.% . Кроме чистых металлов были исследованы поверхности пяти расплавов таллий-висмут с концентрациями 9.8, 33.6, 51.9, 71.7, 92.0 ат.%Ы от температур ликвидуса до 623К. На оже-спектрах, снятых с поверхности этих сплавов после приготовления в сверхвысоком вакууме, помимо пиков металлов присутствовали линии оже-электронов углерода (KLL, 270 эВ), кислорода (KLL, 510 эВ) и для висмута -хлора (LMM, 181 эВ). От загрязнений на поверхности наиболее эффективно удавалось освободиться прогревом при температуре 623 К с одновременной ионной бомбардировкой поверхности (Ar+, 600эВ, 10 мкА) в течение нескольких часов. После выдержки образца при температуре эксперимента в течение 30-40 мин. при скорости нагрева/охлаждения 1 град./мин., проводился оже-анализ исследуемой поверхности на наличие загрязнений и, если последние отсутствовали (или были на минимальном уровне) регистрировался оже-спектр для количественной интерпретации и проводилось фотографирование профиля капли на фотопластинки. Температурное равновесие образца обеспечивалась прогревом до температуры эксперимента всех конструкционных элементов сверхвысоковакуумной камеры.
Время записи одной политермы для чистого металла, как правило, составляло несколько часов. За это время происходило загрязнение поверхности исследуемого образца вследствии адсорбции из остаточного газа, поэтому для удаления адсорбированных слоев практиковался периодический йаБЬ-прогрев с ионной бомбардировкой при 623К. Изученные нами металлы и сплавы в заданном интервале температур обладали достаточно малой упругостью паров. Это гарантировало от искажающего влияния ионных токов, возникающих при ионизации паров электронным ударом и исключало перекачку легколетучих компонентов в вакууме.
ПОЛУЧЕННЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Все оже-спектры регистрировались в виде первой производной кривой энергетического распределения вторичной электронной эмиссии ёКУёЕ. Оже-спектр таллия характеризуется оже-линиями серии N00 - 84 эВ, а чистого жидкого висмута - достаточно интенсивным пиком N00- 101 эВ. Для жидких металлов отношение интенсивностей оже-линий Т1/В1 составило 1.1. Указанные пики использовались при оценке поверхностных концентраций двойных сплавов. Процедура расчета поверхностных концентраций подробно описана в [4]. На рис. 2 (кривая 1) представлена полученная зависимость поверхностных концентраций. Из этих данных следует, что для указанной системы на поверхность сплавов сегрегирует висмут на всем интервале обьемных концентраций. В данном случае под поверхностью понимается слой толщиной 2-3 монослоя (в соответствии с длиной свободного пробега оже-электронов таллия и висмута). Указанные оже-линии металлов и примесей на спектрах использовались также для анализа степени чистоты исследуемой поверхности. Нами было изучено влияние поверхностно-активных примесей (в основном углеродсодержащие соединения) на поверхностное натяжение чистых металлов. Рис.3 иллюстрирует полученные результаты. Здесь представлены значения а висмута для образца, полученного сразу после формирования капли и для образца с атомарно-чистой поверхностью, полученного бомбардировкой поверхности ионами аргона при Т=623К. Как видно ( рис.3) наблюдается заметное уменьшение значений а в присутствии загрязнений. На рис.4 показаны температурные зависимости поверхностного натяжения для атомарно-чистых поверхностей таллия и свинца. Каждое значение а определено с точностью 3%. Результаты измерения поверхностного натяжения чистых таллия и висмута хорошо передаются уравнениями:
а. лЦ/лг
-100
-80
-60
-40
-20
20 40 60 Хш,ат.%
Рис.2. Поверхностная сегрегация (Т=623К) в сплавах Т1-Б1, рассчитанная с учетом матричных эффектов (кривая 1) Поверхностное натяжение (Т=623К) сплавов Т1-Б1: кривая 2-наши данные, кривая 3 - данные из [7] ( - поверхностное натяжение).
аи = 565 - 0.14(Т - Т„Л) Об1 = 474 - 0.15(Т - Ъ.)
где Т -температура плавления металла.
Наши1 значения а чистых таллия и висмута выше аналогичных а других авторов [5-11]. Поверхностное натяжение этих металлов изучалось многими авторами. Из приведенных в указанной литературе значений видно, что разброс значений достаточно велик особенно для таллия. Многими исследователями рекомендовались, значения а, приведенные в [5]. Между тем были публикации, в которых предлагались более высокие значения а. В качестве примера может служить работа Эдисона и Рейнора [6], в которой измерялось а висмута методом веса капель в различных газовых средах ( водород, кислород, аргон и др.)
а. м]/м2 480-
460-
440-
420-
513 533 593 613 Ь К
Рис.3. Температурная зависимость поверхностного натяжения жидкого висмута после загрузки в вакуумную камеру (кривая 1) и после бомбардировки ионами Лг+ (кривая 2).
По данным [6] о висмута на границе с азотом, аргоном и углекислым газом такое же, что и рекомендуется в [5] (рис.5, кривая 1). Поверхностное натяжение составляет при температуре плавления 378 мН/м с температурным коэффициентом -0.069 мН/м*град. Эдисон и Рейнор обнаружили, что заметно влияют на о малые дозы кислорода и водорода в составе остаточного газа (рис.5, кривая 2). При температурах ниже 673К кислород и водород вызывают увеличение о висмута до 480 мН/м в точке плавления металла. Это явление авторы обьяснили зависимостью от температуры скорости двух реакций:
2Ы + О —> 2БЮ, БЮ + Н —> Ы + НО.
2 2 2
Авторы данной работы полагали, что при более высоких температурах вторая реакция идет быстрее, чем первая, в результате чего поверхность освобождается от окисных слоев. Аналогично, по Вобсту [11], поверхностное натяжение чистого таллия при температуре плавления равно 513 мН/м, тогда как рекомендуемые о в [5] значительно ниже.
СГ} м.1/м2
530 510 490
543 563 583 603 К
Рис.4. Температурная зависимость о для Б1 (кривая 1) и Т1 (кривая 2).
Политермы поверхностного натяжения для системы Т1-Б1 нам получить не удалось из-за резкого возрастания давления паров при увеличении температуры выше 623К.
На изотермах поверхностного натяжения расплавов Т1-Б1 отсутствуют какие-либо особые точки (рис.2, кривая 2). Висмут поверхностно-активен по отношению к таллию. Изотермы имеют «гладкий» вид. Наша изотерма проходит выше изотерм, полученных в [7] (рис.2, кривая 3), что можно объяснить отсутствием поверхностно-активных примесей при определении о в нашем случае. Наши значения поверхностного натяжения изученных металлов и двойных сплавов выше аналогичных величин других авторов.Причиной различия, очевидно, является то, что при измерениях поверхностного натяжения многими исследователями принято считать, что использование вакуума порядка 10-3 - 10-5 Па создает оптимальные условия для измерения поверхностного натяжения расплавов. Между тем известно, что при указанных остаточных давлениях в единице обьема содержится достаточно большое кодичество молекул, которые весьма активно ведут себя по
отношению к исследуемой поверхности. Необходимо также заметить, что наши значения а для изученных металлов были получены при полном отсутствии кислорода в остаточной среде рабочей камеры.
Рис.5. Температурная зависимость поверхностного натяжения для Bi: 1,2 из [7], 3 - наши данные.
ЛИТЕРАТУРА.
1. О.Ашхотов, М.Здравомыслов, 1994, 20 с. - Деп. ВИНИТИ, 17.06.94, N 1517-
B94.
2. У. Найдич, В. Еременко, Физика металлов и металловедение, 11, (1961), с.883.
3. Bashfort B., Adams J. An attempt to test the theories of capillary action,
Cambridge, 18 83.
4. О.Ашхотов, А.Шебзухов, Поверхность, N 3, (1983), с.64-70.
5. В. Ниженко, Л.Флока Поверхностное натяжение металлов и сплавов. М.,
Металлургия, 1981, с.206.
6.Addison C.C., Raynor J.B. J. Chem. Soc., A, (1966), p.985.
7. В. Кузнецов, И. Попова, Л. Дуплина ЖФХ, N36, (1962), p.880-884.
8. Б. Алчагиров Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора
физ.-мат. наук, Нальчик, КБГУ, (1994), 200с.
9. Х. Ибрагимов, Н. Покровский, В. Семенченко В кн.: Поверхностные явления
в расплавах, Нальчик, (1965), с. 269-277.
10. Б. Алчагиров, М. Коков, Х. Хоконов В кн.: Физика межфазных явлений,
Нальчик, (1976), p. 42-52.
11. M.Wobst Wiss. Z.d. Techn. Hochsch. Karl-Marx-Stadt, (1970), p.12.
