CC BY
8ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1999, том 41, № 11, с. 1750-1755
- ТЕРМОДИНАМИКА
УДК 541.64:539.2
ПОВЕРХНОСТНАЯ ЭНЕРГИЯ И СТРУКТУРА ПРИВИТЫХ СЛОЕВ ГРЕБНЕОБРАЗНОГО ЖК-ПОЛИМЕРА1
© 1999 г. А. Е. Чалых*, В. Ю. Степаненко*, Р. В. Тальрозе***, В. Н. Василец**,
Т. И. Юранова**, И. А. Вишневская*
. * Институт физической химии Российской академии наук 117915 Москва, Ленинский пр., 31
** Институт энергетических проблем химической физики Российской академии наук 142432 Московская обл., п/о Черноголовка
***Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук
117912 Москва, Ленинский пр., 29
Поступила в редакцию 12.01.99 г.
Принята в печать 15.02.99 г.
Методом краевых углов смачивания определены энергетические характеристики поверхности привитых слоев ЖК-полимера, полученных на подложках фторсодержащих полимеров в результате реакции постполимеризации мезогенсодержащего акрилового мономера. Показано, что в исследованном диапазоне толщины слоев (2-15 мкм) их энергетические характеристики не зависят ни от условия синтеза, ни от природы субстрата, на котором проходил процесс привитой полимеризации. Термический отжиг образцов при температуре выше температуры изотропизации ЖК-полимера вызывает резкое понижение полярной составляющей поверхностного натяжения с 10.6 до 4.5 мДж/м2. Одноосная ориентация приводит к эффектам в изменении поверхностных характеристик привитых слоев противоположным термическому отжигу: полярная составляющая возрастает до 13.1 мДж/м2, а дисперсионная уменьшается до 27.1 мДж/м2. Полученные результаты связаны с концентрацией групп CN в поверхностных слоях привитого полимера. Предложена схема строения слоя ЖК-поли-мера, учитывающая различные условия его формирования.
ВВЕДЕНИЕ
Принято считать, что определяющее влияние на структуру и конформационное состояние макромолекул в привитых слоях полимеров оказывает субстрат, на поверхности которого протекает процесс привитой полимеризации [1-6]. Например, в работах [4-6] предполагается эпитаксиаль-ное влияние строения подложки на структуру привитых полимеров. Вероятно, с этим утверждением можно согласиться в том случае, когда процесс прививки осуществляется из газовой фазы. Более сложной ситуации следует ожидать для систем, когда внешней средой является жидкая фаза - мономер, раствор мономера, либо в процессе препарирования привитых слоев используются различные по полярности жидкости. В данном случае доминирующим фактором может оказаться не
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта
97-03-32844а).
структурирующее влияние подложки, а природа внешней контактирующей фазы. Очевидно, этот эффект особенно ярко будет проявляться для привитых макромолекул, в состав мономерных звеньев которых входят различные по полярности функциональные группы.
В качестве такого объекта можно использовать термотропный гребнеобразный ЖК-поли-мер поли(4-циано-4'-бифенилокси)бутилакрилат (ЦБ-4ПА) с температурой просветления Тпр = = 124°С, образующийся в результате привитой полимеризации на подложках ПТФЭ, подвергнутых предварительному облучению вакуумным ультрафиолетом [7—10].
В этой связи предмет настоящего исследования - изучение энергетических характеристик поверхности привитых слоев гребнеобразного ЖК-полимера в зависимости от его термической предыстории и условий получения.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объектами исследования служили 4-циано-4'-бифенилоксибутилакрилат - мезогенсодержащий мономер (ЦБ-4А) с температурой плавления 94°С, а в качестве подложки использовали пленки ПТФЭ и сополимер на основе тетрафторэтилена и гексафторпропилена (ФЭП), 85 :15 (Teflon FEP, "Du Pont", USA) толщиной 60 и 100 мкм.
Прививку проводили следующим образом: выдержанный при 150°С в течение 1 ч образец тефлона обрабатывали вакуумным УФ-излучением при остаточном давлении воздуха 0.8 кПа, время экспозиции менялось от 1 до 5 ч. Таблетку мономера вакуумировали и приводили в соприкосновение с облученным тефлоном. Прививку осуществляли в атмосфере азота при давлении 1.06 кПа и температуре 100°С. Толщину привитого слоя полимера изменяли от 2 до 15 мкм, регулируя время прививки и обработки образцов фторполиме-ров вакуумным УФ-излучением.
Непрореагировавший мономер удаляли, выдерживая образцы в бензоле при нормальных условиях в течение 10 ч. Гомополимер ЦБ-4ПА экстрагировали смесью ацетонитрила и дихлорэтана в течение 10 ч при комнатной температуре. Затем образцы сушили на воздухе до полного удаления растворителей. Степень удаления растворителей контролировали методом ИК-спектроскопии.
Поверхностное натяжение у привитых слоев ЦБ-4ПА, его полярную уР и дисперсионную yD составляющие рассчитывали по методу Оуэнса и Вендта [9,10], по результатам измерения краевых углов смачивания поверхности полимера тестовыми жидкостями с известными у, уР, yD. Методика измерений и обработки экспериментальных данных не отличалась от описанной ранее [11]. Все измерения краевых углов проводили при 25 ± 1°С и влажности окружающей среды 65%.
В качестве объектов исследования использовали три группы образцов привитых слоев ЦБ-4ПА: стандартные, полученные по описанной выше методике; стандартные - отожженные при Т>Т„р (125-135°С) и охлажденные до комнатной температуры; стандартные - ориентированные, полученные при одноосном растяжении (X = 3) при 150°С с последующим охлаждением до комнатной температуры. Для сравнения определяли энергетические характеристики поверхности привитых ЦБ-4ПА в присутствии неотмытого гомополимера.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Полученная совокупность экспериментальных данных по энергетическим характеристикам приви-
Y, мДж/м2
40
20
- 9 о о12 17 -i
* Ь11 ° 13 18 <
, 11 р 12 15
' 9
16
<§■—III
18
И
I12
№ 15 TT
гт
l13 ii6
16
_L
0 8 16 Толщина слоя, мкм
Рис. 1. Зависимость поверхностной энергии (I), ее полярной (П) и дисперсионной (III) составляющих ЖК-полимера от толщины привитого слоя в системе ПТФЭ-ЖК-полимер. Номера точек соответствуют номерам образцов в таблице. Стрелка вниз соответствует термическому отжигу, вверх - ориентации образцов.
тых слоев и гомополимеру ЦБ-4ПА, а также фторопласту, обработанным вакуумным УФ-излучением, приведены на рис. 1 и в таблице. Из их сравнения можно выделить несколько примечательных фактов.
Во-первых, для привитых слоев ЖК-полимера во всем исследованном диапазоне толщины их энергетические характеристики остаются практически постоянными. Существенно, что в пределах погрешности измерений на поверхностное состояние слоев не влияют ни условия синтеза (время инициирования и время прививки), ни природа субстрата, на котором проходил процесс привитой полимеризации.
Во-вторых, у, ур, у0 образца привитого полимера, содержащего неотмытый гомополимер, близки к поверхностным энергетическим характеристикам стандартно приготовленных образцов (т.е. после отмывания гомополимера полярным растворителем). Эти два факта свидетельствуют о том, что структура и конформационное состояние фрагментов макромолекул привитого полимера в поверхностном слое контролируются не подложкой, а определяются в первую очередь природой внешней фазы - расплавом мономера,
1752 ЧАЛЫХ и др.
Поверхностная энергия у, ее дисперсионная у0 и полярная уР составляющие привитых слоев ЖК-полимера при 25°С
Образец, № Полимеры Толщина слоя, мкм У. , мДж/м2 Ъ Ур
1 ПТФЭ - 18.7 18.2 0.5
2 ПТФЭ облученный - 21.0 18.4 2.6
3 ЖК-полимер, отжиг - 35.1 31.4 3.7
4 ПТФЭ + ЖК-полимер 2.54 38.4 27.5 10.9
5 То же 2.54 37.9 32.4 5.5
6 » 2.54 37.0 33.1 3.9
7 » 3.81 39.1 28.7 10.4
8 3.81 37.2 33.4 3.8
9 » 6.05 40.0 29.4 10.6
10 » 6.05 37.8 32.0 5.8
11* » 6.05 42.7 30.2 12.5
12 » 11.3 41.7 28.7 13.0
13 » 11.3 37.1 32.5 4.6
14* » 11.3 38.1 23.7 14.4
15 » 15.0 40.7 29.7 11.0
16 » 15.0 39.2 34.4 4.8
17 » 15.6 41.4 31.0 10.4
18** » 15.6 40.4 30.8 9.6
19 ФЭП - 17.3 16.5 0.8
20 ФЭП облученный - 23.5 18.7 4.8
21 ФЭП + ЖК-полимер 5.0 40.2 28.8 11.4
22 То же 5.0 38.2 32.6 5.6
23*** » 5.0 40.0 29.6 10.4
24 » 9.2 41.0 30.1 10.9
25 » 9.2 38.7 33.3 5.4
26*** » 9.2 41.2 31.0 10.2
Примечание. Термический отжиг при 125-129°С (образцы 5,8,10,13,16, 22 и 25) и при 139°С (образец 6). * Ориентация, X = 3. ** Без экстракции гомополимера. *** Набухание в ацетонитриле 1 ч.
контактирующей с "растущим" слоем привитого полимера.
В-третьих, термический отжиг при температуре выше температуры изотропизации ЖК-полиме-ра приводит к существенному изменению всех энергетических характеристик поверхности ЖК-слоя. В среднем поверхностное натяжение привитого полимера понижается на ~10% с 39.8 ± 1.5 до 37.7 ±1.0 мДж/м2; полярная составляющая уР изменяется более чем в 2 раза с 10.6 до 4.5 мДж/м2, а дисперсионная у0 - на 15%. При этом для всех образцов наблюдается единая тенденция - полярность поверхностного слоя после термического отжига резко понижается, а уй, пропорциональная плотности его упаковки, возрастает. Если принять, следуя Лифшицу и Мак-Леоду [12], что
Уо = Тор" (1)
(р - плотность, Уо и п - положительные константы, п = 4 [12]), то увеличение плотности поверхностного слоя составит ~3%.
В-четвертых, одноосная ориентация образцов приводит к эффектам в изменении поверхностных характеристик привитых слоев, противоположным термическому отжигу: полярная составляющая ур возрастает до 13.1 ± 1 мДж/м2, а дисперсионная уменьшается до 27.1 ±1.5 мДж/м2. Оценка по уравнению (1) показала, что плотность упаковки поверхностного слоя привитого ЖК-полимера при ориентационной вытяжке уменьшилась на ~ 2%.
Наконец, отметим, что происшедшие при термическом отжиге изменения в энергетических характеристиках поверхности привитого ЖК-поли-мера носят необратимый характер. Восстановить первоначальные значения у, уР и у0, как показано в таблице, можно только после обработки образцов в ацетонитриле (у= 30.1 мДж/м2) и его смесях с дихлорэтаном.
Все описанные при термическом отжиге изменения в структуре привитых слоев ЖК-полимера сопровождаются появлением внутренних напряжений авн, величина которых, оцененная по радиусу кривизны Я подложки [13]
6+
овю МПа 1.5 1.0
8 16 Толщина слоя, мкм
Рис. 2. Зависимость внутренних напряжений от толщины привитого слоя ЖК-полимера в системе ПТФЭ-ЖК-полимер.
Рис. 3. Схема расположения мезогенных фрагментов и остова цепи ЖК-полимера в поверхностном слое привитого полимера: а - стандартное состояние слоя, б - после термического отжига, в - после ориентации.
где г и гх - толщина субстрата и привитого слоя соответственно, (X - коэффициент Пуассона, Е- модуль упругости подложки (фторопласта Е = 470-500 МПа [14]) достигает значений -1.5 МПа (рис. 2). При этом существенно, что при термическом отжиге при Т > происходит процесс самопроизвольного необратимого удлинения привитого слоя, величина которого составляет 12-15%.
Таким образом, суммируя основные результаты, можно заключить, что при формировании поверхностного слоя привитого ЖК-полимера на его поверхности локализуются полярные группы, о чем свидетельствует достаточно высокая полярная составляющая поверхностной энергии. При этом возможны два варианта расположения мезогенных фрагментов, несущих нитрильные группы: либо группы СМ ориентированы наружу под некоторым углом (в пределе перпендикулярно) к поверхности (рис. За), либо лежат в плоскости поверхностного слоя образца (рис. Зв).
1754
ЧАЛЫХ и др.
Последнее, безусловно, имеет право на существование и продемонстрировано с помощью измерения поверхностной энергии предварительно од-ноосно ориентированных образцов, когда в соответствии с данными ИК-фурье-спектроскопии мезогенные группы лежат в направлении оси ориентации, а полярная составляющая такого образца велика (таблица).
Существенное понижение полярной составляющей поверхностной энергии при отжиге материала выше Тпр ЖК-полимера и его последующем охлаждении ниже Тс однозначно указывает на исчезновение с поверхности полярных групп С1М, т.е. в поверхностном слое ЖК-полимера в сандвичевой структуре, подвергнутой отжигу, боковые мезогенные группы оказываются обращенными в объем в соответствии с тем, как это представлено на рис. 36. В тйком случае поверхностный слой ЖК-полимера оказывается сформированным в основном из остова гребнеобразного полимера. Действительно, сопоставление полученного значения уР (4.5 ± 0.7 мДж/м2) с известными характеристиками уР для полимеров различного химического строения позволяет провести аналогию между состоянием поверхности ЖК-полимера после отжига и состоянием поверхности ПММА (уР = 4.5 мДж/м2) на границе с воздухом [9].
Очевидно, что наблюдаемые эффекты связаны со средой, с которой граничит поверхностный слой привитого полимера в процессе его формирования [7, 8, 11]. В исходном образце, который образуется сразу же в результате привитой полимеризации полярного мономера из расплава без обработки его полярным растворителем (с целью удаления гомополимера) или после обработки полярным растворителем, поверхностный слой формируется на границе с полярной средой, что приводит к его повышенной полярности. В процессе отжига пленка граничит с воздухом, в результате чего формируется менее полярная поверхность.
Эффект изменения полярности поверхностного слоя, связанный с переориентацией боковых мезогенных фрагментов, несущих полярные группы, сопровождается одновременно изменением макроскопической формы образца. Отмеченное выше необратимое удлинение при температуре выше температуры изотропизации, вероятно, свя-
зано с неравновесным конформационным состоянием привитого слоя, что может быть обусловлено специфическим характером расположения отдельных мезогенных групп и директора.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Цейтлин Б.А., Власов А.Б., Бабкин И.Ф. // Радиационная химия полимеров. М.: Наука, 1973. С. 108.
2. Крулъ JIM. Гетерогенная структура и свойства привитых полимерных материалов. Минск: Университетское, 1986.
3. Yasuda Н. Plasma polymerization. Tokyo: Acad. Press. 1985. P. 376.
4. Кабанов В.Я., Казимирова Н.М., Чалых А.Е. // Вы-сокомолек. соед. А. 1972. Т. 18. № 12. С. 2042.
5. Повстугар В.И., Кодопов В.И., Михайлова С.С. Строение и свойства поверхности полимерных материалов. М.: Химия, 1988.
6. Bogue R., Gamet D„ Schreiber H.P. // Angew. Makromol. Chem. 1984. B. 120. № 1. S. 177.
7. Vasilets V.N., Kovalchuk A.V., Yuranova T.I., Ponoma-rev A.N., Talroze R.V., Zubarev E.R., Plate' N.A. // Polym. Adv. Technol. 1996. V. 7. № 1. P. 173.
8. Talroze R.V., Zubarev E.R., Merekalov A.S., Vasilets V.N., Yuranova T.I., Kovalchuk A.V. //Polym. Prepr. 1996. V. 37. № 1. P. 54.
9. Kinloch AJ. Adhesion and Adhesives. Science and Technology. London; New York: Chapman and Hall, 1990.
10. Owens D.K., Wendt R.C. // J. Appl. Polym. Sei. 1969. V. 13. P. 1740.
11. Чалых A.E., Василец B.H., Степаненко В.Ю., Юра-нова Т.И., Алиев АД., Зубарев Е.Р., Тальро-зе Р.В. // Высокомолек. соед. А. 1998. Т. 40. № 8. С. 1349.
12. Ван-Кревелен Д.В. Свойства и химическое строение полимеров. М.: Химия, 1976.
13. Санжаровский А.Т. Методы определения механических и адгезионных свойств полимерных покрытий. М.: Наука, 1974.
14. Паншин Ю.А., Малкевич С.Г., Дунаевская Ц.С. Фторопласты. М.; Химия, 1978. ''
The Surface Energy and Structure of Graft Layers of a Comb-Shaped LC Polymer
A. E. Chalykh*, V. Yu. Stepanenko*, R. V. Tal'roze***, V. N. Vasilets**, T. I. Yuranova**,
and I. A. Vishnevskaya*
*Institute of Physical Chemistry, Russian Academy of Sciences, Leninskii pr. 31, Moscow, 117915 Russia **Institute of Energy Problems in Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, plo Chernogolovka, Moscow oblast, 142432 Russia ***Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis, Russian Academy of Sciences, Leninskii pr. 29, Moscow, 117912 Russia
Abstract—For the graft layers of LC polymer prepared by postpolymerization of a mesogen-containing acrylic monomer on the substrates of fluoro-containing polymers, the energy characteristics of the surface were determined by the contact angle method. It was shown that, within the studied region of the layer thicknesses (2-15 |iim), the energy characteristics are independent of the synthetic conditions and the nature of a substrate involved in the process of grafting polymerization. The thermal annealing of the samples at a temperature higher than the isotropization temperature of the LC polymer, leads to a sharp decrease in the polar component of the surface tension from 10.6 to 4.5 mJ/m2. Uniaxial orientation gives rise to a change in the surface characteristics of the graft layers in the direction opposite to that of thermal annealing: the polar constituent increases to 13.1 mJ/m2, while the dispersion constituent decreases to 27.1 mJ/m2. The experimental evidence is related to the concentration of CN groups in the surface layers of the graft polymer. The scheme was suggested for the structure of the LC polymer layer which takes into consideration various conditions of the polymer synthesis.
