CC BY
12ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2004, том 46, № 10, с. 1720-1726
СТРУКТУРА, СВОЙСТВА
УДК 541.64:547.313.2:546.3-31
НЕКОТОРЫЕ ПОВЕРХНОСТНЫЕ СВОЙСТВА ЧЕРЕДУЮЩИХСЯ СОПОЛИМЕРОВ ЭТИЛЕНА С МОНООКСИДОМ УГЛЕРОДА
© 2004 г. С. А. Богданова*, О. Р. Шашкина*, Г. П. Белов**, О. Н. Голодков**,
В. П. Барабанов*, И. А. Старостина*
*Казанский государственный технологический университет 420015 Казань, ул. К. Маркса, 68 ** Институт проблем химической физики Российской академии наук 142432 Черноголовка Московской обл., пр. Ак. Семенова, 1 Поступила в редакцию 11.11.2003 г.
Принята в печать 31.05.2004 г.
Определены поверхностные энергетические характеристики чередующихся сополимеров этилена с монооксидом углерода. Показано, что на полярную составляющую свободной поверхностной энергии оказывают влияние молекулярная масса сополимера и условия формирования поверхности. Совместное рассмотрение параметров кислотности, определенных методом Бергер, и результатов ИК-спектроскопии указывает на то, что высокие значения полярной составляющей свободной поверхностной энергии обусловлены не только включением монооксида углерода в цепь полиоле-фина, но и наличием кислотных групп в поверхностном слое, содержание которых зависит от протекания окислительных процессов.
ВВЕДЕНИЕ
Чередующиеся сополимеры олефинов и монооксида углерода (поликетоны) привлекают внимание исследователей в связи с необычным комплексом свойств, обусловленным включением полярного сомономера в цепь полиолефина. Это существенно расширяет возможности применения и модификации указанных полимеров, позволяет повысить адгезионные и адсорбционные свойства, создать на их основе композиционные материалы с новым спектром функционального применения. Состояние научных исследований в области синтеза и перспективы использования полимеров этого класса достаточно подробно рассмотрены в работах [1-5]. К настоящему времени наиболее широко исследованы свойства сополимера этилена с СО, так называемого поли-этиленкетона (ПЭК). Однако, несмотря на особую роль, которую полярные группы играют в межфазных взаимодействиях, имеющих место в полимерных материалах с различным уровнем гетерогенности, межфазные и поверхностные свойства ПЭК изучены недостаточно. Ранее были определены характеристики свободной поверхностной энергии для контактной к воздуху и
E-mail: oshashkina@mail.ru (Шашкина Ольга Рафаэлевна).
стеклу поверхности пленок [6,7], а в работах [8,9] исследовано изменение поверхностных энергетических характеристик пленок, полученных на алюминиевой подложке при температуре, близкой к температуре кипения ^-крезола в зависимости от предыстории образца. Вместе с тем, учитывая высокую чувствительность исследуемого сополимера к термическому воздействию и ориентирующему влиянию поверхности, представлялось интересным оценить кислотно-основные свойства поверхности, сформированной на границе сред с различной полярностью в совокупности с изменением свободной поверхностной энергии, что особенно важно для использования поликето-нов в адгезионных технологиях. В литературе сведения такого рода отсутствуют. В связи с этим цель настоящей работы - исследование влияния ММ и условий получения на свободную поверхностную энергию, параметры кислотности поверхности чередующихся ПЭК и характер полярных групп в граничном слое.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Чередующиеся сополимеры этилена и монооксида углерода получали методом сополимери-зации с использованием каталитической системы
1720
Рс1(СНзСОО)2-РРЬ2(СН2)зРРЬ2-СРзСООН при соотношении мономеров 50:50.
В зависимости от условий синтеза были исследованы сополимеры с различной ММ, которую определяли вискозиметрическим методом в ■и-крезоле при 298 К. Пленки сополимера готовили из растворов в ^-крезоле поливом на стеклянную подложку с последующим испарением растворителя вблизи 473 К. Окончательное удаление растворителя из пленки проводили при 293 К под вакуумом до постоянной массы. Отслаивание пленок от поверхности стекла осуществляли после выдержки образцов в течение 6 ч в дистиллированной воде, после чего их высушивали под вакуумом до постоянной массы. Образцы ПЭК в виде таблеток получали холодным прессованием при давлении 160 МПа. Пленки нагревали в термошкафу с принудительной циркуляцией воздуха в течение 1 ч.
Краевой угол смачивания определяли методом "сидящей капли" при 293 ± 1 К. Измерения проводили в ячейке с гидравлическим затвором при помощи катетометра КМ-8, снабженного микрометрической насадкой. На поверхность пленок ПЭК наносили не менее 10 капель одинакового объема микрошприцем. Среднеквадратичное отклонение 1°.
Свободную поверхностную энергию, ее полярную ур и дисперсионную уа составляющие и параметр кислотности определяли графическим методом на основании концепции Фоукса и уравнений Оуэнса-Вэндта и Бергер. Использовали тестовые жидкости, представленные в табл. 1.
В связи с тем, что на смачивание твердых тел жидкостями большое влияние оказывает состояние поверхности твердого тела, в частности ее микрогеометрия или шероховатость, были получены профилограммы исследуемых поверхностей на профилографе-профилометре П-203. Профилограммы измеряли при вертикальном увеличении 4000 и 10 000 и горизонтальном 80. Среднеквадратическое отклонение профиля применяли в качестве основного параметра шероховатости (ГОСТ 25142-82). Рассчитывали коэффициент шероховатости, который учитывали при определении краевого угла смачивания.
ИК-спектры ПЭК снимали на ИК-Фурье спектрометре фирмы "Регкт-Е1тег" (модель 16 РС
Таблица 1. Поверхностное натяжение и его полярная и дисперсионная составляющие для тестовых жидкостей
Тестовые жидкости у', мН/м у р, мН/м yd, мН/м
Метиленйодид 50.8 2.3 48.5
ДМФА 37.7 4.9 32.4
ДМСО 43.6 8.7 34.9
Формамид 58.3 26.0 32.3
Глицерин 64.0 30.0 34.0
Вода 72.2 50.2 22.0
Фенол 40.4 2.6 37.8
Анилин 43.2 2.0 41.2
FT-IR). Образцы готовили в виде пленок, а также в виде суспензии в вазелиновом масле. Анализ ИК-спектров пленок показал полное отсутствие остаточного растворителя в образцах.
Степень кристалличности пленок ПЭК находили методом ДСК (ДСК Metier Toledo Star« System). Удельную теплоту плавления измеряли в атмосфере азота, нагревание от 30 до 225°С происходило со скоростью 10 град/мин.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Свободная поверхностная энергия представляет собой одну из главных характеристик при исследовании поверхностных явлений в полимерах и зачастую является определяющей при изучении свойств полимерных композиций и пленок, адгезионных контактов и адсорбции благодаря своей универсальности и информативности.
Поликетоны характеризуются высокими значениями полярной составляющей свободной поверхностной энергии, что, безусловно, связано с химической природой этих полимеров. Сравнительный анализ результатов, полученных нами для ПЭК и ПЭВД, в том числе и термически окисленного, показывает, что в результате появления полярных, преимущественно карбонильных групп в поверхностном слое полиолефина, величина ур возрастает от 2.2 до 9.7 мН/м для термически окисленных образцов ПЭВД, а для ПЭК она увеличивается в несколько раз, что свидетельствует о высокой концентрации полярных групп в граничном слое.
На рис. 1 представлены результаты изменения свободной поверхностной энергии и ее полярной составляющей в зависимости от ММ для поверх-
Рис. 1. Зависимость свободной поверхностной энергии (1-3) и ее полярной составляющей (Г-3') для ПЭК в зависимости от ММ для поверхности пленки ПЭК, сформированной на воздухе (1), контактной к стеклу (2), поверхности прессованных таблеток (3).
ностей пленок ПЭК, сформированных на воздухе (кривые I и 7') и на высокоэнергетической поверхности стекла (кривые 2 и 2'), а также для таблеток, полученных прессованием (кривые 3 и 3'). Из представленных данных видно, что изменение свободной поверхностной энергии обусловлено преимущественно вкладом ур. С ростом ММ величина свободной поверхностной энергии и ее полярная составляющая уменьшаются. Высокоэнергетическая поверхность стекла оказывает сильное ориентирующее влияние на формирование пленки ПЭК - наблюдаются аномально высокие значения ур, что указывает на перестройку контактного к стеклу граничного слоя, приводящую к значительному повышению содержания в нем полярных групп. Влияние ММ в таком случае более существенно, что, по-видимому, связано с конформационными изменениями молекул при адсорбции.
Таблица 2. Значения удельной теплоты плавления АЩ и степени кристалличности а для пленок ПЭК в зависимости от ММ
Мц х 1(Г5 Щ, Дж/г а
0.3 160.57 0.7
1.3 123.86 0.54
2.5 119.07 0.52
4.4 111.57 0.49
Для поверхностей таблеток, сформированных в контакте с нержавеющей сталью, значения полярной составляющей свободной поверхностной энергии существенно ниже, при этом практически отсутствует зависимость у5 и ур от ММ.
Влияние ММ на поверхностные энергетические характеристики, отмеченное в ряде предыдущих исследований [6, 8], трудно трактовать однозначно. Возможно, полученные результаты обусловлены различной степенью кристалличности пленок, которая падает с ростом ММ. При этом сополимеры, обладающие более низкой ММ, имеют большую конформационную свободу в поверхностном слое [8]. По данным ДСК была определена степень кристалличности а пленок ПЭК, причем величину энтальпии плавления для полностью кристаллического полимера принимали равной 227 Дж/г [10].
В табл. 2 приведены значения степени кристалличности а для пленок различной ММ. Уменьшение степени кристалличности отражается в снижении значений у" и ур, что связано с менее упорядоченной структурой поверхностного слоя. Этот результат согласуется с аналогичными данными для некоторых полимеров [9].
Конформационные перестройки в граничных слоях при адсорбции полимеров из растворов на твердой поверхности могут происходить в результате "приповерхностного фракционирования" [11]. На возможность такого механизма формирования структуры граничного слоя для пленок, полученных из растворов, указывает то обстоятельство, что для прессованных образцов ПЭК зависимость у1 и ур от ММ отсутствует (рис. 1, кривые 3 и 5').
Представлялось интересным исследовать изменения поверхностных энергетических характеристик при нагревании образцов, поскольку данные сополимеры очень чувствительны к термическому воздействию.
На рис. 2 показана температурная зависимость величин у1 и ур для образцов с различной ММ. В интервале 273-423 К с повышением температуры наблюдается тенденция изменения указанных энергетических характеристик в сторону их уменьшения. Температурная зависимость полярной составляющей свободной поверхностной энергии определяет степень неравновесности,
независимо от способа формирования поверхности. Известно, что выдержка образцов полимеров в области температур фазового перехода не влияет на структурно-морфологическую организацию поверхностных слоев. При термическом отжиге поверхность приобретает равновесные значения поверхностных энергетических характеристик. По-видимому, протеканием релаксационных процессов в поверхностном слое ПЭК можно объяснить некоторое снижение величин у5 и ур. При высоких температурах число полярных групп в поверхностном слое вновь возрастает, что может быть вызвано термическим окислением с образованием фурановых структур и гидроксильных групп, о появлении которых в окисленных образцах поликетонов сообщается в работе [12].
О кислотно-основном характере поверхности полимера, который влияет на адгезию, смачивание, адсорбцию и другие межфазные явления, можно получить некоторые представления, анализируя параметры кислотности поверхности. Определение кислотно-основных свойств поверхности полимеров было предложено в работе Berger [13]. Метод основан на анализе данных измерения краевых углов смачивания тестовыми жидкостями. Тестовые жидкости подбираются следующим образом: две пары жидкостей - кислота Льюиса (донор протона) (жидкий фенол и глицерин) и основание Льюиса (акцептор протона) (анилин и формамид) и две биполярные жидкости - вода и ДМФА. Для каждой жидкости по формуле
= [Y/Л1 + cos9) - 2(У^)°'5(У?)0'5]/(У^)°'5, (1)
где yslv - свободная поверхностная энергия жидкости, 6 - краевой угол смачивания, yfv > Y/i - полярная и дисперсионная составляющая свободной
d
поверхностной энергии жидкости, ys - дисперсионная составляющая свободной поверхностной энергии твердой поверхности, рассчитывается значение Wab, затем определяется параметр кислотности:
D = И^(анилин) + ^¿(формамид) -
(2)
- И^(фенол) - ^(глицерин)
Для поверхностей, содержащих преимущественно кислотные группы (донор протона), пара-
Т, К
Рис. 2. Зависимость свободной поверхностной энергии {1-4) и ее полярной составляющей (Г-4') для пленок ПЭК (поверхность, контактная к воздуху) от температуры нагревания пленок для Мц х 10"5 = 0.3 (1), 1.3 (2), 2.5 С?) и 4.4 (4).
Рис. 3. Зависимость параметра кислотности О для поверхностей пленок ПЭК с различной ММ для поверхностей, сформированной на воздухе (/) и контактной к стеклу (2).
метр кислотности й > 0, а для поверхностей - акцепторов протона О < 0.
Были определены кислотно-основные свойства исследуемых поверхностей. На рис. 3 показана зависимость кислотно-основного параметра О от ММ для поверхностей пленок ПЭК, сформированных на различных границах раздела фаз. Несколько неожиданным явилось то обстоятельство, что все поверхности имеют в основном кислотный характер - величина О была положительной, что указывало на преобладание в поверхностном слое протоно-донорных групп. Для сравнения
О, (мН/м)0 5 10
Рис. 4. Температурные зависимости параметра кислотности Ъ для поверхностей, сформированных на воздухе пленок ПЭК: Мц х 10""5 = 0.3 (7), 1.3 (2), 2.5 (3) и 4.4 (4).
60
40
у*
4.0
3.5 3.0
V х 10"3, см-1
Рис. 5. ИК-спектры образцов ПЭК с Мц = 0.3 х х 105:1 - порошок полимера в вазелиновом масле, 2 - пленка, полученная поливом на стеклянную подложку.
можно привести параметр кислотности для поверхности термически окисленного ПЭВД, который, согласно нашим измерениям, составляет -1.6 (мН/м)0-5 и обусловлен наличием карбонильных основных групп в полимере.
С повышением ММ кислотность контактной к воздуху поверхности пленок ПЭК возрастает. Вместе с тем для поверхности, контактной к стеклу, значения й существенно ниже, и в области низких ММ они близки к нейтральным. По-види-
мому, в процессе формирования пленки на воздухе и удаления растворителя полярные группы С=0 частично поворачиваются и оказываются направленными в объем образца. Это приводит к тому, что протоно-акцепторные группы в меньшей степени, чем это казалось бы, исходя из химического строения ПЭК, участвуют в формировании поверхности раздела полимер-воздух. Когда происходит адсорбция молекул ПЭК из раствора на стекле, ориентирующее влияние высокоэнергетической поверхности стекла приводит к более высокой концентрации карбонильных групп в граничном слое, и значения В уменьшаются. Кроме того, группы СО являются центрами адсорбции паров воды из воздуха. Можно предположить, что положительные значения кислотно-основного коэффициента связаны с наличием гидроксильных групп в поверхностном слое. Вследствие этого донорно-акцепторные взаимодействия, которые в основном ответственны за образование адгезионного соединения ПЭК-стекло, в данном случае невелики, поверхность стекла обладает кислотными свойствами, как и поверхность пленки ПЭК. Это проявляется в невысокой адгезии ПЭК к стеклу - адгезионное соединение разрушается водой достаточно быстро. При нагревании пленок (рис. 4) параметр кислотности для образцов с низкими значениями ММ практически не меняется и возрастает только в области высоких температур нагревания. Для всех остальных ММ отмечено существенное снижение О в области 298-423 К и некоторое увеличение при 473 К. Это может быть связано как с конформационными перестройками молекул сополимера с повышением температуры, так и с удалением сорбированной воды. При высоких температурах нагревания на кислотно-основные свойства поверхности влияют функциональные группы, появляющиеся в процессе термического окисления кислородом воздуха.
ИК-спектры образцов ПЭК, пленок и в виде суспензии порошков в вазелиновом масле, идентифицировали по полосам поглощения карбонильной группы при 1700 см-1, валентным колебаниям эфирной связи -С-О- при 1058 см-1, содержащейся в концевых группах, групп -СН2-при 2916, -СН- при 1340 см"1 и 1414 см"1 [14]. Анализ ИК-спектров показал наличие полосы поглощения связанной гидроксильной группы ОН в области 3350 см-1 для всех исследуемых образцов,
2 1
V X 1СГ3, см"1
Рис. 6. ИК-спектры ПЭК с Мц = 4.4 х 105 при температуре прогревания пленок 298 (Î), 473 К (2).
различающихся по ММ. Полоса поглощения ОН-группы наблюдается и для суспензии порошкообразного ПЭК в вазелиновом масле, что указывает на отсутствие взаимосвязи между условиями формирования поверхности и наличием ОН-групп в образце (рис. 5). Появление этой полосы поглощения в образцах, не подвергнутых нагреванию, обусловлено сорбцией паров воды. При сравнении спектров, полученных для пленок, нагретых до 473 К с пленками, полученными при 298 К, видно, что происходит уширение пика в области 3350 см-1, свидетельствующее об увеличении содержания групп ОН (рис. 6) вследствие протекания реакций [12]
ОН
V
НО о
п
+ н20
Аналогичные изменения происходят в области полосы поглощения карбонильной группы при 1700 см-1 при нагревании, что также указывает на протекание окислительных процессов (рис. 6).
Полученные результаты свидетельствуют о сложных конкурирующих процессах, имеющих место при формировании поверхностного слоя ПЭК и неоднозначности вклада полярных групп в
энергетические характеристики и параметры кислотности поверхности.
Г.П. Белов и О.Н. Голодков благодарят Росссийский фонд фундаментальных исследований за финансовую поддержку (код проекта 01-03-33248).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. DrentE., Budzelaar Р.Н.М. //Chem. Rev. 1996. V. 96. № 2. P. 663.
2. Белов Г.П. // Высокомолек. соед. Б. 1998. Т. 40. № 3. С. 503.
3. Белов Г.П. II Высокомолек. соед. С. 2001. Т. 43. №9. С. 1651.
4. Белов Г.П. // Изв. РАН. Сер. хим. 2002. № 9. С. 1475.
5. Bianchini С., Meli А. // Coord. Chem. Rev. 2002. V. 225. P. 35.
6. Шишкина O.P., Богданова СЛ., Белов Г.П., Голодков О.Н. II Структура и динамика молекулярных систем: Сб. статей. Йошкар-Ола: Изд-во Марийского гос. техн. ун-та, 2001. Вып. VIII. Ч. 1. С. 241.
7. Шашкина O.P., Богданова СЛ.. Белов Г.П., Голодков О.Н., Старостина ИЛ. //Тез. докл. II Всерос. Каргинского симпозиума "Химия и физика полимеров в начале XXI века". Черноголовка, 2000. С. 4.
8. Балашова Е.В., Степаненко В.Ю., Чалых А.Е., Алиев АД. II Структура и динамика молекулярных систем: Сб. статей. Йошкар-Ола: Изд-во Марийского гос. техн. ун-та, 2001. Вып. VIII .4. 1. С. 51.
9. Балашова Е.В., Степаненко В.Ю., Чалых А.Е., Белов Г.П., Голодков О.Н. // Структура и динамика молекулярных систем. Сб. статей. Уфа: Изд-во Ин-та физики молекул и кристаллов УНЦ РАН. 2002. Вып. IX.Т. 1.С. 51.
10. Waddon A.J. // Macromolecules. 2002. V. 35. P. 4003.
11. Липатов Ю.С. Межфазные явления в полимерах. Киев: Наукова думка, 1980. С. 260.
12. De Vito S., Ciardelli F., Ruggeri G., Chiantore O., Moro A. H Polym. Int. 1998. V. 45. № 4. P. 353.
13. Berger E.J. //J. Adhesion Sei. Technol. 1990. V. 4. № 5. P. 373.
14. Купцов A.X., Жижин Г.Н. Фурье-спектры комбинационного рассеяния и инфракрасного поглощения полимеров. М.: Физматлит, 2001.
Surface Properties of Alternating Ethylene-Carbon Monoxide Copolymers
S. A. Bogdanova*, O. R. Shashkina*, G. P. Belov**, O. N. Golodkov**, V. P. Barabanov*, and I. A. Starostina*
* Kazan State Technological University, ul. Karla Marksa 68, Kazan, 420015 Tatarstan, Russia **Jnstitute of Problems of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, pr. Akademika Semenova 1, Chernogolovka, Moscow oblast, 142432 Russia
Abstract—Surface energy characteristics of alternating ethylene-carbon monoxide copolymers were measured. It was shown that the polar constituent of surface free energy is affected by copolymer molecular mass and surface formation conditions. Acidity parameters, as estimated by the Berger method, along with the results from IR spectroscopic measurements, indicate that the high values of the polar constituent of the surface free energy are related not only to the incorporation of carbon monoxide into the polyolefin chain but also to the presence of acidic groups in the surface layer, the content of which depends on the occurrence of oxidation processes.
