ПОВЕДЕНИЕ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ НА ОСНОВЕ СУЛЬФАТОВ НАТРИЯ И КАЛЬЦИЯ В ТРОЙНЫХ И ТРОЙНЫХ ВЗАИМНЫХ СИСТЕМАХ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ

Химические науки / Chemical Science Оригинальная статья / Original Article УДК 544.013/.016

DOI: 10.31161/1995-0675-2021-15-3-5-11

Поведение твердых растворов на основе сульфатов натрия и кальция в тройных и тройных взаимных системах

© 2021 Гасаналиев А. М., Гаматаева Б. Ю., Омарова М. А.

Дагестанский государственный педагогический университет Махачкала, Россия; e-mail: abdulla.gasanaliev@mail.ru; gamataeva.bariyat@mail.ru; himiya-2013mail.ru

РЕЗЮМЕ. Цель. Сравнительный анализ комплексом методов физико-химического анализа топологии и фазообразования в тройных и тройных взаимных системах, характера образования твердых растворов на двойных сторонах и их распада под действием третьего компонента. Методы: дифференциальный термический анализ, кристаллохимический анализ, сравнительный анализ поляризуемости и ионных радиусов. Результаты. На основе большого экспериментального материала доказаны условия существования и распада твердых растворов, образованных на основе Na2SO4 - CaSO4. Исходя из формулы Гольдшмидта, рассчитаны величины силовых полей катионов, доказано влияние третьего компонента на устойчивость твердых растворов. Если отношение силовых полей к заряду иона больше значения двух, то внутри системы под влиянием третьего компонента твердые растворы распадаются, если меньше двух, тогда твердые растворы устойчивы. Вывод. В данной работе приводятся результаты распада твердых растворов сульфатов натрия и кальция под влиянием различных компонентов, что представляет значительный интерес для теории и практики физико-химического анализа конденсированных систем.

Ключевые слова: соединения, сульфаты, твердые растворы, распад, диаграмма, эвтектика, поляризуемость, ионный радиус, перитектика, фазовое равновесие.

Формат цитирования: Гасаналиев А. М., Гаматаева Б. Ю., Омарова М. А. Поведение твердых растворов на основе сульфатов натрия и кальция в тройных и тройных взаимных системах // Известия Дагестанского государственного педагогического университета. Естественные и точные науки. 2021. Т. 15. № 3. С. 5-11. 001: 10.31161/1995-0675-2021-15-3-5-11

Behavior of Solid Solutions Based on Sodium and Calcium Sulfates in Ternary and Ternary Reciprocal Systems

© 2021 Abdulla M. Gasanaliev, Bariyat Yu. Gamataeva, Madinat A. Omarova

Dagestan State Pedagogical University Makhachkala, Russia; e-mail: abdulla.gasanaliev@mail.ru; gamataeva.bariyat@mail.ru; himiya-2013mail.ru

ABSTRACT. Aim. Comparative analysis by a complex of methods for physicochemical analysis of topology and phase formation in ternary and ternary reciprocal systems, the nature of solid solutions formation on double sides and their decomposition under the action of the third component. Methods: differential thermal analysis, crystal chemical analysis, comparative analysis of polarizability and ionic radii. Results. The conditions for the existence and decomposition of solid solutions formed on the basis of Na2SO4 - CaSO4 are proved based on a large amount of experimental material. Based on the Goldschmidt formula, the magnitudes of the cations force fields are calculated. It is proved the influence of the third component on the solid solutions stability. If the ratio of force fields to the ion charge is greater than two, then the solid solutions decompose inside the system under the influence of the third component; if it is less than two, then the solid solutions are stable. Conclusion. This paper presents the results of the decomposition for solid solutions of sodium and calcium sulfates under the influence of various components. This is of considerable interest for the theory and practice in the physicochemical analysis of condensed systems.

Keywords: compounds, sulfates, solid solutions, decomposition, diagram, eutectic, polarizability, ionic radius, peritectic, phase equilibrium.

For citation: Gasanaliev A. M., Gamataeva B. Yu., Omarova M. A. Behavior of Solid Solutions Based on Sodium and Calcium Sulfates in Ternary and Ternary Reciprocal Systems. Dagestan State Pedagogical University. Journal. Natural and Exact Sciences. 2021. Vol. 15. No. 3. Pp. 5-11. DOI: 10.31161/1995-06752021-15-3-5-11 (In Russian)

Введение

Склонность к комплексообразованию, вернее, к образованию соединений типа двойных солей при кристаллизации из расплавов в двойных системах с общим анионом возрастает, как правило, с увеличением заряда и уменьшением радиуса одного катиона и, соответственно, уменьшением заряда и увеличением радиуса другого катиона.

Последнее обстоятельство использовал В. Коссель для объяснения комплексооб-разования в свете электростатических представлений [9]. Предложенная формула для двойных соединений позволила установить связь между зарядом центрального иона и числом координированных анионов:

в2

и = Р (п-Бр)х — г

где и - энергия образования комплексного иона;

Р - число координированных анионов; п - заряд центрального иона; Бр - коэффициент экранирования; е - заряд электрона; г - расстояния между центрами ионов. Учет сил поляризации ионов позволяет производить качественную трактовку образования комплексов. Ионная рефракция Л связана с коэффициентом поляризуемости а в известном соотношении Лоренц-Лоренца.

Я = 4/3 пЫа, где N - число Авогадро.

Материал и методы исследования

Исследование диаграммы плавкости проводили методами дифференциального термического анализа (ДТА) [2] с помощью приемов проективной геометрии [6] и синхронного термического анализатора, модификации STA 409PC [1].

Кривые ДТА записывали на установке, собранной на базе электронного автоматического потенциометра КСП-4 с усилением термо-ЭДС дифференциальной термопары с помощью фотоусилителя Ф-116/1. Образцы помещали в платиновые микротигли емкостью 1 г, измерителем температуры служили Pt-Pt/Rh-термопары, в качестве индифферентного вещества использовали свежепрокален-ный оксид алюминия квалификации "ч. д. а" (чистый для анализа). Масса навесок составляла 0.2 г.

Результаты и их обсуждение

Энергия поляризации усиливает комплексную связь, поэтому ионы с максимальным коэффициентом поляризации будут типичными комплексообразовате-лями. Ионы больших замеров легче деформируются, вследствие чего они имеют относительно более сильную поляризуемость, но обладают поляризующим действием (все щелочные металлы и таллий, за исключением лития).

Для сравнения поляризуемости действий некоторых ионов в таблице 1 представлены ионные радиусы, поляризуемость и поляризующее действие некоторых ионов.

Таблица 1

Радиусы, поляризуемость и поляризующее действие некоторых ионов

Ионы Радиус иона в А0 Коэффициент поляризуемости 2,1024с Поляризующее „ е2 действие —

Li+ 0,78 0,032 1,7

Na+ 0,98 0,186 1

K+ 1,33 0,889 0,6

Rb+ 1,49 1,49 0,6

Cs+ 1,65 2,55 0,4

Tl+ 1,49 1,1 (0,4)

Ca++ 1,06 0,552 1,8

SO4-- 2,95 15,5 (0,23)

Идеальным условием для образования соединений является такая компонент-ность, которая составлена из легко деформируемого иона-поляризатора, с одной стороны, и сильного иона-поляризатора - с другой. Для оценки иона как поляризатора ряд ученых предложили пользоваться следующими соотношения-ге

ми: —

г

По В. К. Семченко [5] «обобщенный

ге

момент» иона равен —

По В. Гольдшмидту [3] силовое поле

ге

Во всех этих формулах Z - валентность иона, е - заряд иона, г - радиус иона.

Характерная для этих соотношений общая зависимость, поляризующая способность иона, прямо пропорциональна его заряду и обратно пропорциональна радиусу иона.

Для оценки способности ионов к ком-плексообразованию произведен расчет величин отношений силовых полей тех ионов, которые были включены в наши исследования. При этом, отношения силовых полей ионов (активность поляризации) по Гольдшмидту определяется соотношением щ = [ге]: [ге].

Величины отношений силовых полей поляризации катионов в двойных системах представлены в таблице 2.

Величины отношений силовых полей поляризации катионов в двойных сульфатных системах

Таблица 2

Ионы Li+ Na+ K+ Rb+ Cs+ Tl+ Ca++

Li+ 1,58 2,89 3,63 4,45 3,48 0,83

Na+ 1,83 2,31 2,84 2,22 0,53

K+ 1,25 1,50 1,205 0,288

Rb+ 1,23 0,96 0,230

Cs+ 0,78 0,19

Ti+ 0,24

Ca++

Анализируя совместно таблицы 1 и 2, можно прийти к следующим выводам. Тенденция к комплексообразованию происходит в системах с соотношением силовых полей W>1,5, а также W<0,5. В интервале значений W=0,5:1,5 комплексообра-зование отсутствует, системы являются либо эвтектическими, либо характеризуются твердым раствором. Последнее обстоятельство может быть объяснено тем, что при отношении силовых полей катионов Ш=1±0,5, анионы испытывают при-

мерно равные воздействия со стороны катионов. Именно этим объясняется образование твердых растворов у сульфатов натрия-калия, калия-рубидия, калия-цезия, цезия-рубидия, таллия с рубидием и цезием. Наибольший интерес, на наш взгляд, представляет трактовка результатов в тех двойных системах, в которых отношения силовых полей - близки к переходным. Мы говорим о системах, которые имеют значения, близкие к значе-

ниям W=0,5 и Ш=1,5. Ранее В. В. Керопян, рассчитавшая для системы из сульфатов натрия и рубидия отношения силовых полей W=2,31, лишь предположила, что в этой системе должен быть распад твердых растворов с образованием комплексного соединения, хотя в литературе приводятся сведения по этой системе, как имеющей непрерывные твердые растворы [4]. Нами, совершенно независимо от других авторов, сначала визуально-политермическим методом, а затем методом ДТА и рентге-нофазовым анализом было доказано, что в системе из сульфатов натрия и рубидия имеется непрерывный ряд твердых растворов, а инконгруэнтно плавящиеся соединения состава №2804-2^2804, что находится в соответствии с рассматриваемой теорией.

Система К // 8О4 с твердыми растворами, характеризующаяся отношением силовых полей W=1,83. Казалось бы, что как и в предыдущей системе должно проявляться соединение на ликвидусе W=1,5. Это кажущееся противоречие вполне можно объяснить, исходя из следующих соображений. С одной стороны, близость ионных радиусов и одинаковая структура внешнего электронного слоя приводит к мысли о способности расплавов этой системы образовывать изоморфные смеси, что и происходит на самом деле. Но, с другой стороны, отношение силовых полей этих катионов W=1,83, заметно более W>l,5, что свидетельствует в пользу возможного комплексообразования. И, действительно, как только происходит охлаждение сплавов, твердые растворы сульфатов натрия и калия распадаются с образованием соединения 1:1. Влияние аниона в данном случае оказывается не столь значительным.

Действительно, аналогичная картина наблюдается почти во всех системах с натрием и калием. Так, в системе К // 804 непрерывные твердые растворы распадаются ниже 500° на соединения 1:1. В системе К // СЮ4 непрерывный ряд твердых растворов в солидусе распадается на соединения состава 1:1. Данную закономерность можно было бы проиллюстрировать на примере систем К // СОз, N8, К // Р2О7 и др.

Без сомнения, теория комплексообра-зования наиболее строго может быть построена с применением квантово-

механических представлений. Волновая механика позволяет наиболее точно и полно объяснить взаимодействия сложных ионов с учетом как величины заряда иона, его размеров, так и специфики взаимодействия электронов, находящихся на внешних оболочках, и дать оценку влияния более близких к ядру электронных оболочек. Поэтому дополнение электростатических представлений квантово-механическими является в высшей степени плодотворным. Так, созданная теория кристаллического поля основана на том, что электронные уровни иона комплексо-образователя могут претерпевать значительные изменения под действием полей лигандов. В реальных процессах орбиты аддентов и лигандов претерпевают значительную взаимную деформацию. Вследствие этого описание взаимодействия сложных ионов, особенно в многокомпонентных объектах, практически достаточно надежно, качественно может быть объяснено с позиций электростатических представлений, с учетом взаимной поляризации.

Как правило, взаимодействие в тройных и более сложных системах во многом определяется характером взаимодействия в двойных системах. Можно было бы привести большое число многокомпонентных систем, двойные стороны которых являются эвтектическими, и как следствие этого - появление эвтектики внутри многокомпонентных систем. Однако серией последних работ школы Л. Г. Бергмана было показано, что многокомпонентные сульфатные системы зачастую оказываются значительно более сложными, чем это можно было бы предположить, исходя из характера взаимодействия в двойных системах.

Нами при исследовании тройной взаимной системы N8, К // 8О4, РОз совершенно неожиданно обнаружены поля кристаллизации новых фаз на диаграмме состояния, которые явились продуктами распада твердых растворов на основе сульфатов натрия и кальция. По имеющимся у нас данным, это сравнительно редкое явление, до сих пор в литературе не описано. Новые фазы явились следствием влияния третьего компонента. Рассчитанное отношение силовых полей катиона натрия к кальцию равно 0,53. Это обстоятельство предполагает наличие твердых

растворов в системе, что отвечает действительности. Но близость этой величины к граничной, когда отношение силовых полей равняется 0,5, предполагает возможную инверсию свойств в системе. Это может происходить как в солидусе при понижении температуры, так и на ликвидусе в тройной системе под воздействием третьего компонента, когда одновременно происходит влияние двух факторов - понижения температуры, а также силовых полей ионов третьего компонента. Все это заставило нас систематически исследовать влияние свойств третьего компонента на характер взаимодействия тройных и тройных взаимных сульфатных и сульфатсодержащих системах.

В ряду тройных систем последовательно берутся следующие катионы: литий, калий, рубидий, цезий и одновалентный таллий. Действительно, чрезвычайно интересным представлялось изучить влияние специфических свойств каждого из этих одновалентных элементов на характер твердых растворов сульфатов натрия и кальция. Причем, величины силовых полей всех этих катионов представлялось возможным рассчитать с целью установления хотя бы качественной зависимости между соотношением силового поля третьего компонента с величинами отношений силовых полей исходной двойной системы и сульфатов натрия и кальция. В тройных системах с общим анионом в свете электростатических представлений должно быть динамическое равновесие между одноименно заряженными катионами, которые ориентированы и расположены друг от друга на вполне определенных расстояниях, обратно пропорциональных величинам полей взаимодействия всех трех катионов. Нетрудно представить, что эта ориентация и взаимное расположение будет меняться в зависимости от взаимной концентрации катионов. Для случая тройной системы взаимодействие силовых полей может быть представлено как взаимодействие двух зарядов, один из которых - компонент, а другой заменен эквивалентным полем рассматриваемого состава. При этих условиях представляется возможным распространить известную взаимосвязь между отношениями силовых полей двух катионов и характером комплексообразования в двойных системах с общим анионом на

тройные системы. Например, рассекая тройную систему обычным способом, как это принято при термическом анализе, подсчитывается эквивалент силового поля анализируемого состава. Затем определяется величина отношения рассчитанного силового поля катионов промежуточного состава к величине силового поля третьего компонента. По величине этого отношения можно предположить характер ожидаемого разреза. В качестве реальной проверки этой гипотезы нами рассчитана суммарная величина силового поля для состава 20 % СаБ04 - 80% №2804 двойной системы из сульфатов натрия и кальция, который отвечает максимуму на кривой твердых растворов.

Вычисление силового поля производилось по формуле: Еэкв = 20 %ЕСа + 80%ЕМа или в общем виде условная величина силового поля промежуточного состава двойной системы: Еэкв = тЕщ + (1 - т)Ещ, где т - доля одного из компонентов; М - катион.

Представленный ряд тройных систем наглядно показывает влияние третьего компонента (различных катионов) на поведение и характер распада твердых растворов натрия и калия [7; 8].

Интересные результаты были получены нами при исследовании поведения сульфатов натрия и кальция в тройных взаимных системах. С этой целью исследовалась система: №, Са // Б04, РОз. Как видно из рисунка 1, под влиянием третьего компонента твердые растворы натрия и кальция претерпевают сложный распад с образованием новых фаз.

Рис. 1. Проекция политерм кристаллизации, направления разрезов и триангуляция системы Са // Б04, РОз

Рис. 2. Проекция политерм кристаллизации, направления разрезов и триангуляция системы N8, Са // С1, Б04

Еще более сложная картина распада твердых растворов наблюдается в системе N8, Са // 8О4, С1 (рис. 2). В данном случае поле твердых растворов расщепляется с образованием трех новых фаз.

Заключение

Сам факт столь сложной картины распада твердых растворов сульфатов натрия и кальция под влиянием различных компонентов представляет значительный интерес для теории и практики физико-химического анализа конденсированных систем.

В настоящее время трудно судить об универсальности этой методики, однако приведенный экспериментальный и расчетный материал свидетельствует о качественной сходимости расчетов с результатами эксперимента.

Литература

1. Альмяшев В. И., Гусаров В. В. Термические методы анализа: учебное пособие. СПб: СПбГЭТУ (ЛЭТИ), 1999. 40 с.

2. Берг Л. Г. Введение в термографию. 2-е изд., доп. М.: Наука, 1969. 395 с.

3. Гольдшмидт В. М. Работы по геохимии и кристаллохимии В. М. Гольдшмидта. 1911-1930 гг. Ленинград: Госхимтехиздат, 1933. 276 с.

4. Керопян В. В. Физико-химический анализ систем с участием фторидов, хлоридов и сульфатов щелочных металлов, таллия и свинца: авто-реф. дис. ... хим. наук. Новочеркасск, 1968. 20 с.

5. Семенченко В. К. Поверхностные явления в металлах и сплавах. М.: Гостехтеориздат, 1957. 491 с.

6. Уэндландт У. У. Термические методы анализа / пер. с англ. под ред. Степанова В. А., Берштейна В. А. М.: Мир, 1978. 526 с.

7. Рузиева З. Т., Самадов Н. C., Бобкулова Ф. Ш. Получение нитрата и нитрита натрия на основе конверсии в водной среде сульфата натрия нитратом и нитритом кальция // Universum: Технические науки. 2020. № 2 (71). С. 5459 [Электронный ресурс]. URL: http://7universum.eom/ru/tech/archive/item/8 912 (дата обращения: 30.06.2021)

8. Gasanaliev A. M., Gamataeva B. Yu., Gasanalieva P. N., Gamataev T. Sh., Trunin A. S. Behaviour and nature of disinteraetion of solid solutions based on sodium and calciums sulphates in ternary sulphate systems. Periodico Tche Quimica. Vol. 14. No. 27. 2017. Pp. 123130.

9. Kossel W. Uber Molkulbildung als Frage der Atombau, Ann. Phys., 1916, 49: 229-362.

References

1. Al'myashev V. I., Gusarov V. V. Termiches-kie metody analiza: uchebnoe posobie [Thermal Methods of Analysis: Manual]. St. Petersburg, SPSEU Publ., 1999. 40 p. (In Russian)

2. Berg L. G. Vvedenie v termografiyu. 2-e izd., dop [Introduction to Thermography. 2nd ed., enlarged]. Moscow, Nauka Publ., 1969. 395 p. (In Russian)

3. Goldshmidt V. M. Raboty po geokhimii i kristallokhimii V. M. Gol'dshmidta. 1911-1930 gg [Works on V. M. Goldshmidt's Geochemistry and Crystal Chemistry]. Leningrad, Goshimtekhizdat Publ., 1933. 276 p. (In Russian)

4. Keropyan V. V. Fiziko-khimicheskiy analiz sistem s uchastiem ftoridov, khloridov i sul'fatov shchelochnykh metallov, talliya i svintsa: avtoref. dis. ... khim. Nauk [Physico-Chemical Analysis of Systems Involving Fluorides, Chlorides and Sulfates of Alkali Metals, Thallium and Lead: Author's abstract of Ph.D. (Chemistry)]. Novocherkassk, 1968. 20 p. (In Russian)

5. Semenchenko V. K. Poverkhnostnye yavleniya v metallakh i splavakh [Surface Phenomena in Metals and Alloys]. Moscow, Gostekhteorizdat Publ., 1957. 491 p. (In Russian)

Естественные и точные науки ••• 11

Natural and Exact Sciences •••

6. Wendlandt W. U. Termicheskie metody analiza [Thermal Methods of Analysis]. Transl. from English by Stepanov V. A., Bershtein V. A. Moscow, Mir Publ., 1978. 526 p. (In Russian)

7. Ruzieva Z. T., Samadov N. C., Bobkulova F. Sh. Obtaining sodium nitrate and nitrite based on the conversion of sodium sulfate with calcium nitrate and nitrite in an aqueous medium. Universum: Tekhnicheskie nauki [Universum: Technical Science]. Available at:

СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ Принадлежность к организации Гасаналиев Абдулла Магомедович, доктор химических наук, профессор кафедры химии, факультет биологии, географии и химии, Дагестанский государственный педагогический университет, Махачкала, Россия; e-mail: abdulla.gasanaliev@mail.ru

Гаматаева Барият Юнусовна, доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой химии, факультет биологии, географии и химии, Дагестанский государственный педагогический университет, Махачкала, Россия; e-mail: gamataeva.bariyat@mail.ru

Омарова Мадинат Алиевна, заведующий кабинетом, кафедра химии, факультет биологии, географии и химии, Дагестанский государственный педагогический университет, Махачкала, Россия; e-mail: himiya-2013 mail.ru

http://7universum .com/ru/tech/archive/item/8 912 (accessed 30.06.2021). (In Russian)

8. Gasanaliev A. M., Gamataeva B. Yu., Gasan-alieva P. N., Gamataev T. Sh., Trunin A. S. Behaviour and nature of disinteraction of solid solutions based on sodium and calciums sulphates in ternary sulphate systems. Periodico Tche Quimica. Vol. 14. No. 27. 2017. Pp. 123-130.

9. Kossel W. Uber Molkulbildung als Frage der Atombau, Ann. Phys., 1916, 49: 229-362.

INFORMATION ABOUT AUTHORS

Affiliations Abdulla M. Gasanaliev, Doctor of Science (Chemistry), Professor, Department of Chemistry, Faculty of Biology, Geography and Chemistry, Dagestan State Pedagogical University, Makhachkala, Russia; e-mail: ab-dulla.gasanaliev@mail.ru

Bariyat Yu. Gamataeva, Doctor of Science (Chemistry), Professor, Head of the Department of Chemistry, Faculty of Biology, Geography and Chemistry, Dagestan State Pedagogical University, Makhachkala, Russia; e-mail: gamatae-va.bariyat@mail.ru

Madinat A. Omarova, Head of the Cabinet, Department of Chemistry, Faculty of Biology, Geography and Chemistry, Dagestan State Pedagogical University, Makhachkala, Russia; e-mail: himiya-2013 mail.ru

Принята в печать 14.06.2021 г.

Received 14.06.2021.