CC BY
26
УДК 535.37
ПОВЕДЕНИЕ ПОЛОС ПОГЛОЩЕНИЯ В ЧИСТЫХ КВАРЦЕВЫХ СТЕКЛАХ ПРИ ЭЛЕКТРОННОМ ОБЛУЧЕНИИ
А. П. Сергеев, П. Б. Сергеев
В стеклах типа, КС-4В, КУ-1 и Корнит 7980 изучено поведение шести индивидуальных полос наведенного электронным пучком поглощения с ростом его флюенса (F) до 20 кДж/см2. Во всех стеклах амплитуды полос из УФ-области вы,ходили на квазистационарный уровень при F & 4 — 5 кДж/см2.
Ключевые слова: кварцевые стекла. КС-4В. КУ-1. наведенное поглощение, индиви~ дуальные полосы, электронный пучок.
Высокочистые кварцевые стекла предназначаются для проходной оптики и световодов. работающих с излучениями разной интенсивности и длин волн. Они же. в силу своей чистоты, служат моделями для изучения фундаментальных процессов радиационного дефектообразования [1]. Поэтому изучение поведения новых все более чистых кварцевых стекол, к которым относится и российское стекло КС-4В. под действием разнообразных излучений актуально и в практическом, и в научном плане.
В работах [2 4] представлялись результаты разных этапов испытаний поведения кварцевых стекол типа КС-4В. КУ-1 и Корнинг 7980 при длительном воздействии импульсов электронного пучка (ЭП) с энергией электронов ~280 кэВ и общим флюенсом (F) до ~20 кДж/см2. Там зависимости наведенной оптической плотности (OD) образцов стекол от F приводились лишь на длине волны (А) 250 нм. Но накопленный массив спектров образцов содержал значительно больше информации. Её извлечение на основе разложения спектров OD на индивидуальные полосы (ИП) и было целью данной работы.
Изученные стекла имеют сходства и различия по основным примесям ОН и С1. КУ-1 и Корнинг 7980 ArF Grade (далее C8-ArF) имеют почти одинаковое количество ОН, ~1000 ррт, но различаются по содержанию С1, ~100 и < 20 ррт соответственно. У
Учреждение Российской академии наук Физический институт им. П.Н. Лебедева РАН, 119991 Москва, Россия; e-mail: [email protected].
C8-ArF и КС-4В содержание С1 примерно одинаково, но в КС-4В почти нет ОН. Сравнение поведения основных дефектов у этих пар стекол позволяет по-новому взглянуть на роль технологических примесей в процессах радиационного дефектообразования [5 10].
Экспериментальные результаты и методика их обработки. Детали методики облучения образцов ЭП ОПИСсШЫ В I ¿j 4]. Приведем 66 ГЛШШЫ6 особенности. Образцы стекол облучались на электронной путттке установки ЭЛА [11] в импульсном режиме с частотой ~5 мГц. Энергия электронов за фольгой электронной пушки была ~280 кэВ, плотность тока около 200 А/см2 при длительности импульса 80 не.
Образцы диаметром 12 мм и толщиной 3 4 мм размещались в нитттах дюралевой пластины. Со стороны падения ЭП они закрывались фольгами из титана толщиной 14 28 мкм (первый режим облучения). 92 мкм (второй) и около 140 мкм (третий) [2 4]. F\ на поверхности образцов за импульс при этом составлял ~2 Дж/см2 для первого, ~0.3 для второго и ~0.05 Дж/см2 для третьего режимов облучения. При первом режиме облучения поглощенная энергия в образцах почти равномерно распределена в поверхностном слое толщиной ~0.2 мм. При F = 20 кДж/см2 поглощенная доза в нем достигала 400 МГр [10].
Спектры пропускания образцов Т(А) в цифровом формате в области 200-1000 нм с шагом 3 нм снимались на спектрофотометре Genesys-2. а в области 150 240 нм на
А
Здесь Т0 и Т - пропускание образца до и после облучения ЭП.
Спектры ОБ(X) разлагались на ИП по отлаженной методике [9-10]. ИП Ь\г описывались гауссовым профилем по энергии. В переменных по X они рассчитывались по формуле:
Здесь А^ - амплитудный коэффициент полосы в конкретном спектре, и X - положение её максимума, АЕ - полуширина полосы на полувысоте. Расчетные спектры (Э1л) являются суммой по всем ЬХ^. Процесс разложения спектров на ИП сводился к подбору параметров, при которых величина ОО(Х) — БЫ(Х) = Б1£(Х) по модулю не превышала 0.01.
OD = In (To/Т).
(1)
ЬАг = Лexp{-ln2(Ei/АЕг)2[(Аг - А)/А]2}.
(2)
Таблица 1
Характеристики индивидуальных полос поглощения, кварцевых стекол
i Ai, нм Ei, эВ AEi, эВ Поглощающий центр
1 260 4.8 0.54 НАК
2 244 5.1 0.27 ?
3 225 5.54 0.25 ?
4 213 5.86 0.42 E '-центр
5 183.5 6.8 0.55 ?
6 163.5 7.63 0.33 КДЦ
В таблице 1 даны усредненные параметры И П. полученные при разложении спектров OD(A) у изученных стекол. Вначале характеристики ИП брались из литературы [12 14]. Оптимизация вариантов разложения с изменением параметров привела к тому, что данные в табл. 1. по сути, стали экспериментальными. Они получены на основе обработки около сотни спектров наведенного ЭП поглощения в исследованных стеклах, а также их модификаций после действия излучения KrF- и ArF-лазеров [2 4. 9].
Как видно из табл. 1, все спектры OD(A) в изученных стеклах описываются на основе шести ип 2 расположенных в области ~160-350 нм. В области с 350 < A < 1000 нм наведенное поглощение в стеклах не превышало порога его определения (0.01).
Привязка ИП к поглощающим центрам ^последняя колонка в табл. 1) проведена на основе информации по дефектам кварцевых стекол [12 14]. Полосы на 163.5, 213 и 260 нм связаны с кислороддефицитными центрами (КДЦ), E'-центрами и немости-ковьтми атомами кислорода (НАК). Природа остальных полос пока окончательно не установлена.
После разложения спектров на ИП их можно описывать набором коэффициентов Ai. Они равны произведению поверхностной плотности соответствующих дефектов (Ni) на их сечение поглощения в максимуме (ai) или Ni = Ai/ai. При расчете значений Ni брались такие величины: а1 = 5.3 • 10_18 см2, о4 = 2.5 • 10_17 см2, а6 = 7.5 • 10_17 см2 [1214]. Для остальных дефектов ^ не известны, поэтому, представляя результаты, будем Ai Ni
На рис. 1 показаны зависимости Ai(F) у пяти первых полос в стеклах КС-4В и КУ-1. Основная их особенность заключается в насыщении поглощения у первых пяти полос при F ~ 4 — 5 кДж/см2. Это наблюдалось и у корнинговских образцов 131. Интенсивность шестой полосы, как видно на рис. 2, также насыщается, но при
Рис. 1: Зависимости А^(Е) для первых пяти полос у стекла КС-АВ (а) и КУЛ (б).
Е ~ 10 — 15 кДж/см2. Здесь важен факт практического совпадения величин А6 у таких разных стекол как КС-4В и КУ-1. У лучших корнинговских стекол величина А6 заметно меньше, чем у этой пары.
В таблице 2 представлены значения А¿и N для спектров образцов стекол с разной задержкой после окончания облучения. Это дает представление о скоростях релакса-
ции различных полос поглощения после облучения. Хотя флюенсьт ЭП у образцов и различаются, но все они находятся в области насыщения поглощения, что позволяет производить их сравнение. В последней колонке этой таблицы приводятся также значения отношения N1/N4 = P, которые отражают диспропорции в количестве НАК и E'-центров. Различия в величине P У В Л cl^K н ых (КУ-1 и Корнинг 7980) и "сухих" (КС-4В) стекол показывают степень влияния гидроксильньтх групп на образование этой основной пары дефектов стекол [10].
Таблица 2 Значения, ^ и Лг для ряда спектров образцов стекол
Ni • 10"16, 2 см 2 Л (245) Аз (225) N4 • 10"16, 2 см 2 А5 (183.5) N6 • 10"16, 2 см 2 P = N1/N4
КУ-1 F = 19.7 кДж/см2
1 час 10.4 0.1 0.175 4.56 0.86 2.3
2 года 6.2 0.03 0.08 2.28 0.47 3.6 2.7
C8-ArF F = 6.4 кДж/см2
1 час 6.04 0.04 0.11 2.32 0.46 2.6
2 года 4.72 0.026 0.045 1.72 0.31 1.33 2.74
КС-4В F = 21.6 кДж/см2
1 час 2.26 0.06 0.06 1.64 0.31 1.4
2.7 года 1.7 0.05 0.04 0.93 0.17 3.65 1.8
Обсуждение результатов. Сравнение параметров из табл. 1 с имеющимися в литературе данными [12-14] показывает, что различия в Аг и Ег у всех ИП не превышают 1%. Небольшие различия наблюдаются в значениях АЕг у НАК и Е'-центров. У слабых второй и третьей полос эти различия более существенны и достигают иногда 100% [12].
Данные по ширине полосы на 183.5 нм, по-видимому, являются новыми. Эта сильная полоса обнаружена недавно [12 14]. Наши результаты показывают отсутствие жесткой
связи её интенсивности с другими полосами, что отвергает её принадлежность HAK [14]. Ответственный за эту полосу дефект имеет скорость релаксации, близкую с HAK и E'-центрами. Возможно, это из-за наличия у него несвязанного электрона. Дефект легко "отжигается" излучением KrF- и ArF-лазеров [9]. По этим свойствам на роль данного дефекта подходят пероксирадикалы. Но это могут быть и междоузельные молекулы N20. Их контур поглощения [15] близок к поглощению этого пока неизвестного дефекта.
Самые большие различия между литературными [12-14] и нашими значениями наблюдались в ширине полосы на 163.5 нм. Возможной причиной этого является наложение на неё ряда узких линий поглощения от неизвестных пока дефектов [9], а также "хвостов" от широких континуумов поглощения комплексов =SiOH и междоузельных молекул кислорода и воды [16-18]. Концентрация последних зависит от предыстории образцов, что может сказываться на измеряемых значениях Х6 и AE6.
OD О od °D
СЙд □ ж □ КС-4В1 □ КС-4В2 ■ КС-4ВЗ
о & АО * ОКУ-11 ОКУ-1_2 АС8-0 OC8-ArF XC8-KrF
ш +С4_2
О 5000 10000 15000 20000
F, Дж/см2
Рис. 2: Зависимости A6(F) у стекол КСЛВ, КУЛ и разных модификаций Корнинг 7980 (Base Grade - G8 — 0, KrF-Grade - C8-KrF), облучавшихся в первом режиме. Цифра после марки других стекол в обозначениях указывает режим облучения.
Близость A6 (F) у таких разных стекол как КС-4В и КУ-1 указывает на схожесть механизмов наработки и релаксации в них КДЦ. Ранее предполагалось [10], что таким универсальным механизмом является ударное выбивание кислорода в междоузлие электронами с энергией > 110 кэВ. Но представленные на рис. 2 новые результаты по этой полосе для всех исследованных стекол при разных режимах облучения высветили
ряд фактов. ставящих под сомнение этот вывод. Так у стекол Корнинг 7980 Л6 заметно меньше, чем у КУ-1 и КС-4В, а ударный механизм одинаково должен работать и здесь. И это не ошибка: такие же различия в интенсивностях полосы на 163 нм в разных стеклах наблюдали и в [14, 19]. Странно и то, что значения Л6(Г) у КС-4В и КУ-1 при разных режимах облучения ЭП хорошо ложатся на одну зависимость. Ведь повышение толщины фильтров из Т1 фольг от 14 до 140 мкм при переходе от первого к третьему режиму облучения должно существенно снизить долю быстрых электронов, а, значит, и снизить эффективность наработки КДЦ. Независимость Л6 (Г) от режимов электронного облучения указывает на то, что механизм наработки КДЦ в большей степени связан с дозовьтми параметрами облучения, т.е. с общим числом электронно-дьтрочньтх пар, наработанных в стеклах, чем со спектральным составом ЭП.
Эти факты говорят в пользу так называемого френкелевского механизма образования КДЦ [14], когда разрыв "напряженной" связи =8ьО-81= ведет к образованию =8ь81= и междоузельного атома кислорода. При этом наблюдаемые различия или совпадения в Л6 у разных стекол объясняются соответствующим количеством "напряженных" связей [14].
Здесь возникает необходимость в уточнении понятия "напряженной" связи. Оно используется для описания участков решетки кварцевого стекла, в которой угол между осями от кислорода на ближайшие атомы кремния отличается от регулярного угла решетки в 144°. Есть два вида таких отличий, когда этот угол больше и меньше регулярного [20 21]. В первом случае имеет смысл говорить о "напряжении растяжения" или о "растянутой" связи, во втором о "напряжении сжатия" или "сжатой" связи. Эти различия пока не выделялись, но, с нашей точки зрения, они принципиально важны. Простое рассмотрение геометрии таких связей показывает, что разрыв их первого типа, вероятнее всего, должен приводить к наработке комплиментарной пары дефектов из НАК и Е'-центра, а разрыв "сжатой" связи может вести к френкелевскому механизму наработки КДЦ. Но в обоих этих случаях вероятность образования конкретных дефектов пропорциональна количеству актов ионизации атомов стекла, а значит, пропорциональна дозе облучения.
Вне зависимости от механизмов образования КДЦ, величину Л6 можно использовать в качестве показателя эффективности наработки КДЦ и междоузельньтх атомов О. Но число КДЦ определяет нижнюю границу числа этих атомов, так как возможен отрыв О и от НАК. При облучении изученных стекол ЭП эффективность наработки в них КДЦ (^6 = А6/Г) на этапе Г < 1 кДж/см2 равна ц6 ~ 1013 Дж" 1. За импульс
ЭП с Г1 = 2 Дж/см2 в слое толщиной 0.02 см плотность выбитых атомов О будет ~1015 см" 3. Уже по еле ~10 импульсов ЭП количество радиолизного кислорода в стекле превысит его концентрацию, достигаемую за счет диффузии из воздуха [17]. Именно этот междоузельньтй кислород и будет влиять на распределение первичной дефектности стекла в процессах релаксации. В [10. 22] показано, как это может происходить.
Таким образом, в работе экспериментально установлено, что во всех исследованных стеклах с ростом флюенса ЭП поглощение пяти ИП из УФ-области спектра выходит на насыщение в области Г & 4 — 5 кДж/см2, а полоса КДЦ с максимумом на 163.5 нм практически перестает расти при Г > 10 кДж/см2, т.е. при средних дозах Б (в приповерхностной зоне 0.2 мм) > 200 МГр. Такая стабилизация ИП свидетельствует об установлении равновесия между скоростями наработки и релаксации дефектов. В деталях этих процессов можно разобраться литтть при комплексном моделировании кинетики наработки и релаксации всех дефектов стекол с учетом их взаимодействия со свободными электронами, друг с другом, совокупностью междоузельньтх атомов и ионов кислорода, водорода, хлора и большого числа их молекулярных соединений.
В заключение выражаем благодарность Ставровскому Д. Б., Рейтерову В. М. и Дубровской Г. Г. за помощь в проведении спектральных измерений.
ЛИТЕРАТУРА
[1] А. В. Абрамов и др.. Физика и химия стекла 14, 91 (1988).
[2] П. Б. Сергеев и др.. Оптический журнал 71(6), 93 (2004).
[3] П. Б. Сергеев и / [р., Квантовая электроника 37, 706 (2007).
[4] П. Б. Сергеев и / [р., Квантовая электроника 37, 711 (2007).
[5] А. В. Амосов и др.. Физика и химия стекла 9, 741 (1983).
[6] А. В. Амосов и др.. Физика и химия стекла 13, 126 (1987).
[7] А. Р. Силинь и др., Физика и химия стекла 13, 425 (1987).
[8] L. Vaccaro et al., J. of Хоп-Cryst. Solids 353, 586 (2007).
[9] П. Б. Сергеев, А. П. Сергеев, Квантовая электроника 40, 804 (2010). [10] А. П. Сергеев, П. Б. Сергеев, Оптический журнал 78(5), 77 (2011). [И] Р. В. Sergeev, J. of Soviet Laser Research 14(4), 237 (1993).
[12] Iv. Saito et al., J. Appl. Phys. 86, 3497 (1999).
[13] L, Skuja et al., Proc. SPIE 4347, 155 (2001).
[14] Iv. Ivajihara et al., Phys. Rev. В 78, 094201 (2008).
[15] X. Окабе, Фотохилтя, малых молекул (М., Мир, 1981), с. 261.
[16] Е. Vella et al., Phys. Rev. В 77, 165203 (2008).
[17] Iv. Ivajihara et al., J. Appl. Phys. 98, 013527 (2005).
[18] Iv. Ivajihara et al., J. of Хоп-Cryst. Solids 352, 2303 (2006).
[19] М. Caimas et al., J. of Xon-Cryst. Solids 280, 188 (2001).
[20] K. Awazu, H. Kawazoe, Appl. Phys. Reviews 94, 6243 (2003).
[21] R. M. Van Ginhoven et al., Phys. Rev. В 71, 024208 (2005).
[22] L, Zhang et al., Phys. Rev. В 53, 7182 (2008).
Поступила в редакцию 6 декабря 2010 г. После переработки 7 сентября 2011 г.
