CC BY
23
УДК 535.37
МЕХАНИЗМЫ НАРАБОТКИ ОСНОВНЫХ ДОЛГОЖИВУЩИХ ДЕФЕКТОВ В ЧИСТЫХ КВАРЦЕВЫХ СТЕКЛАХ ПРИ ЭЛЕКТРОННОМ ОБЛУЧЕНИИ
А. П. Сергеев, П. Б. Сергеев
На основе анализа зависимостей амплитуд индивидуальных полос поглощения в кварцевых стеклах от флюенса электронного пучка (ЭП) выявлены механизмы, наработки основных дефектов в стеклах типа КС 4-В, КУ 1 и Корнинг 7980 при их длительном облучении импульсами ЭП.
Ключевые слова: кварцевые стекла. КС 4В. КУ 1. электронный пучок, спектры поглощения. индивидуальные полосы, долгоживутцие дефекты.
В электронно-пучковых эксимерньтх лазерах (ЭПЛ) выходные окна подвергаются воздействию рентгеновского излучения и рассеянных из пучка накачки быстрых электронов [1 4]. Под действием этих ионизирующих излучений в материале лазерных окон нарастает поглощение, что может ограничивать их работоспособность [5, 6]. Кварцевые стекла, предназначенные для работы с УФ-излучением. являются основным материалом для крупных окон мощных технологических ЭПЛ. Это и определило необходимость и направленность экспериментального изучения изменений в поглощении кварцевых стекол типа КС 4В. КУ 1 и Корнинг 7980 при длительном воздействии импульсов электронного пучка (ЭП) и УФ-лазерного излучения [7 10].
Применение метода разложения сложных спектров на индивидуальные полосы (ИП) [11] при анализе полученных в экспериментах [7 10] спектров наведенной оптической плотности кварцевых стекол позволило установить, что эти спектры в области ~160-350 нм состоят из шести ИП [10]. В [12, 13] были получены зависимости амплитуд этих шести полос (Ai) от суммарной плотности энергии ЭП за серию импульсов (далее просто флюенса ЭП - F). Индекс i у Ai указывает на номер ИП в табл. 1 из [10], где даны параметры полос и произведена их привязка к поглощающим центрам. Из табл. 1 в [10] следует, что полоса с индексом 1 и максимумом поглощения на 260 нм принадлежит немостиковьтм атомам кислорода (НАК). Полоса с индексом 4 и максимумом на 213 нм
ФИАН, 119991 Россия, Москва, Ленинский пр-т, 53; e-mail: [email protected].
принадлежит ¿"-центрам. Шестая полоса с максимумом на 163.5 нм приписывается кислороддефицитньтм центрам (КДЦ). Эта индексация будет использована и здесь.
Таблица 1
Ключевые характеристики наработки основных дефектов кварцевых стекол
при облучении электронным пучком
Марка Тип Nim • 10-16, nim • 10-18, F 1 im) Dimj £i • 1013,
стекла дефекта _2 CM 2 3 CM 3 Дж/см2 МГр Дж
КС 4В HAK (i = 1) 2 1 1500 34 0.8
КУ 1 HAK (i = 1) 10 5 1000 23 0.1
С ArF HAK (i = 1) 6 3 1000 23 0.2
КС 4В £"-центр (i = 4) 1.2 0.6 1500 34 1.2
КУ 1 £"-центр (i = 4) 4 2 1500 34 0.4
С ArF £"-центр (i = 4) 2 1 1000 23 0.5
КС 4В КДЦ (i = 6) 3.3 1.6 4000 91 1.2
КУ 1 КДЦ (i = 6) 3.3 1.6 4000 91 1.2
С ArF КДЦ (i = 6) ~1
По поводу приведенных типов дефектов из табл. 1 в [10] отметим следующее. Спектры наведенного ЭП поглощения регистрировались, в основном, примерно через сутки после облучения. Следовательно. соответствующие ИП и их характеристики принадлежат ансамблям долгоживутцих дефектов кварцевых стекол, сформировавшимся к этому времени. Последующие времена жизни (Ti) этих групп дефектов при температурах хранения около 0 °С и отсутствии световой подсветки достигают 108 с и более [8].
Выявление возможных механизмов наработки именно таких ансамблей ОСНОВНЫХ дефектов (HAK, ¿'-центров, КДЦ) в кварцевых стеклах при их облучении импульсами ЭП с энергией электронов до 300 кэВ и было целью дшзнои работы. Для этого использованы экспериментальные зависимости Ai (F), полученные для стекол типа КС-4В, КУ 1 и Corning 7980 ArF Grade (далее С ArF) [12, 13].
Выбор этой основной тройки дефектов обусловлен тем 5 что в чистых кварцевых стеклах именно они определяют наведенное поглощение в УФ-области спектра, их природа ясна, и для них известны сечения поглощения (о^) [14-16]. А знание oi позволяет
Ai
поверхностной плотности дефектов Ni (интеграл ОТ плотности дефектов по толщине об-
разда) на основе соотношения:
Ni = Аг/аг. (1)
Описать похожие у всех стекол зависимости Ai(F), а, значит, и Ni(F), выходящие на стационарный уровень с ростом F [12, 13], можно с помощью простейшей функции:
Ni = Nim[1 - exp(—F/Fim)]. (2)
Она является решением дифференциального уравнения
dNi/dF = (Nim/Fim) — Ni/Fm. (2a)
Здесь Nim - величина стационарного количества г-тых дефектов, Fim - характеристика скорости их выхода на максимальный уровень. Данные параметры позволяют рассчитать третью величину (Nim/Fim), определяющую скорость нарастания количества дефектов в начале облучения, связанную с энергией образования соответствующих дефектов (ei) соотношением
= (Nim/Fim)-1. (3)
Заметим, что уравнение (2а), по сути, является уравнением кинетики для Niy т.к. величина F есть линейная функция от времени облучения образцов t: F = Ws • t. Здесь Ws есть средняя удельная мощность ЭП, равная произведению флюенса ЭП за импульс (F^) на среднюю частоту следования импульсов f. С учетом этой связи F и t достаточно умножить все члены уравнения (2а) на Ws, чтобы получить уравнение кинетики для N.\\
dNi/dt = (Nim/Tim) — Ni/Tim. (2b)
Здесь величина Tim = Fim/Ws. Исходя из детально описанных в [7-10, 12, 13] условий облучения образцов, флюенс ЭП в 1000 Дж/см2 достигается примерно за 106 с.
Знание величины Nim и предположение, что вид распределения концентрации дефектов (ni) ПО то л щи H в образца (x) повторяет вид распределения поглощенной дозы D(x), который близок к прямоугольному [12], позволяет оценить максимальную кон-цснтр&цию соответствующих (nim)
nim = Nim/Lo. (4)
Здесь L0 есть эффективная ТОЛЩИНА облучения стекол электронным пучком, определяемая из предположения равномерного распределения поглощенной дозы по толщине
образца с плотностью р = 2.2 г/см3 с максимальным уровнем дозы у поверхности D(0) при флюенсе ЭП за импульс Fi:
Lo = Fi/D(0)p. (5)
При F1 « 2 Дж/см2 величина D(0) « 40 кГр, a L0 « 0.02 см [12].
Lo
возможность перевести величины Fim в дозовые значения (Dim) на основе соотношения
Dim = Fim/(Lo • р). (6)
Величины Nim, nim, Fim, Dim и ei, найденные соответствующим образом из экспериментальных зависимостей Ai(F) [12, 13] с учетом (1)-(6), для кварцевых стекол КС-4В, КУ 1 и Corning 7980 ArF Grade (С ArF) представлены в соответствуютцих колонках табл. 1. При расчете Nim использовались следующие значения сечений поглощения: а1 = 5.3 • 10"18; а4 = 2.5 • 10_17; а6 = 7.5 • 10_17 см2. Возможная неточность этих величин может достигать 30% [14 16].
Выход Ni на постоянный уровень с ростом F, а значит и временем облучения t, может быть обусловлен разными причинами. Рассмотрим два типичных случая, которые связаны с двумя принципиально разными механизмами наработки дефектов.
Первый предполагает, что рост количества дефектов со временем компенсируется их релаксацией. Этот случай описывается хорошо известным уравнением кинетики для концентрации дефектов и:
dn/dt = W - и/т. (7)
Здесь т - время жизни дефектов, W - скорость их наработки, которая пропорциональна мощности облучения. При постоянстве этих величин концентрация дефектов выходит со временем на стационарный уровень (nm = (W • т)) по закону:
и = (W • т)[1 - exp(-t/т)]. (7a)
Второй случай предполагает, что дефекты образуются из неких "предшественников", концентрация которых ограничена и, предположим, равна p. В этом случае уравнение для концентрации дефектов можно представить в виде:
dn/dt = A(p — и) — и/т. (8)
Здесь А есть коэффициент, характеризующий скорость превращения "предшественников" в дефекты. Он пропорционален мощности облучения. После простейшего преобразования уравнение (8) принимает следующий вид:
Лп/ЛЬ = Ар - п(А + 1/т). (8а)
Оно тождественно (7), но с другими коэффициентами. Его решение имеет вид:
п = [(Ар)/(А + 1/т)] • [1 - ехр(-Ь(А + 1/т)]. (8Ь)
Если А >> 1/т, то (8Ь) упрощается:
п = р[1 - ехр(-ЬА)]. (8с)
Сравнение (8Ь) и (7а) показы в&ет5 что в обоих случаях выход на стационарный уровень описывается одной и той же функцией. При этом во втором случае стационарная концентрация дефектов приближается к концентрации "предшественников" и, что важно, слабо зависит от мощности облучения. Кроме этого, в экспоненте к величине 1/т во втором случае дооавляется А
как в случае (8с), эта скорость может полностью определять время выхода на стационар. Значит, при интерпретации данных, получаемых из практически одинаковых по форме зависимостей ^(Г), важно четко определиться с видом процесса наработки дефектов.
Для этого обратим внимание на следующий экспериментальный результат. Облучение образцов стекол КУ 1 и КС 4В импульсами ЭП проводилось одновременно в трех разных режимах. В первом режиме образцы прикрывались слоем титановой фольги толщиной 14-28 мкм, а Г\ был около 2 Дж/см2. Во втором режиме толщина титановых фольг менялась в пределах 50-100 мкм, а Г - от 0.3 до 0.9 Дж/см2. В третьем режиме ТОЛ ЩИ Н фольги была около 140 мкм, а Г! ~ 0.1 Дж/см2 [7-8, 12, 13]. При этом изменялась и средняя энергия ЭП: около 300 кэВ для первого режима, ~100 кэВ для второго и не выше 50 кэВ для третьего.
Эксперименты показали [7], что у стекла КУ 1 уровень стационарной оптической плотности на 250 и 215 нм практически линейно нарастает с Г!у а у образцов КС-4В при облучении в первом и втором режимах он был практически одинаков. Р е зул ьтсИт ы по третьему режиму здесь не рассматриваем из-за того, что стационарный уровень при нем не достигался. Так как частота следования импульсов ЭП f в этих экспериментах была для всех режимов одинакова, то рост Г отражает рост средней мощности облучения. Отсюда следует, что в КУ-1 рост количества НАК и ¿"-центров можно описывать
уравнением (7), а у КС 4В реализуется второй случай образования этих дефектов из предшественников .
Экспериментальные зависимости М6(Е) у КУ-1 и КС-4В практически совпадают и, что важно, при разных режимах облучения [12. 13]. Это указывает на применимость и к их интерпретации второго подхода. При этом время жизни у КДЦ значительно выттте. чем у НАК и Е'-центров, что оправдывает применимость уравнения (8с).
Утверждение, что в стекле КС 4В наработка ОСНОВНЫХ дефектов происходит из предшественников 5 ставит вопрос об их природе. В качестве таковых при образовании первичных НАК и Е'-центров в этом стекле могут выступать "растянутые" связи, а наработка КДЦ объясняется локализацией дырок на "сжатых" связях [13]. Следовательно, приводимые в табл. 1 значения пт; у этого стекла показывают уровень концентрации соответствуютцих предшественников .
Образование НАК и Е'-центров по каналу разрыва "растянутых" связей в КС-4В должно приводить к одинаковому количеству этих дефектов, что не совпадает с данными из табл. 1. Эти различия могут быть связаны с релаксационными процессами.
Напомним, что облучение образцов импульсами ЭП длилось около года [7, 8]. Пре-
Е'
дефектов с междоузельньтм кислородом, появляющимся в процессе образования КДЦ. Действительно, при одинаковых скоростях взаимодействия кислорода в реакциях
Е'
в результате первой реакции компенсируется притоком по второй. Оценки, проведенные с учетом количества атомов кислорода, выброшенных в междоузлия при образова-
Е'
(^ & 4 кДж/см2), показывают, что данный механизм с хорошей точностью объясняет наблюдаемое неравенство наработки основной пары дефектов. Отсюда же следует, что именно число НАК у КС-4В в колонке для щт табл. 1 наиболее точно отражает уровень "растянутых" связей в этом стекле.
КДЦ, образовавшиеся в стеклах КС 4В и КУ 1 при электронном облучении, очень устойчивы. После облучения ЭП их количество в образцах практически не менялось в течение четырех лет хранения. Облучение этих же образцов излучением АгЕ-лазера также не вызывало изменения количества КДЦ [10]. Следовательно, значения п6т в
БгО(НАК) + О БгОО(пероксирадикал);
(9а)
Бг(Е' - цент р) + О БЮ (НАК)
(9Ь)
табл. 1 отражают уровень "предшественников" КДЦ, которыми могут быть "сжатые" связи [13].
Близость энергий образования НАК и КДЦ у КС 4В указывает на близость уровней концентрации их предшественников растянутых и сж^атых связей^ и одинаковость механизмов стимуляции их превращений. В обоих случаях это локализация на них дырки.
Как видно в табл. 1. количество КДЦ у КС 4В и КУ 1 в режиме насыщения совпадает. Значит^ дол^кны совпадать и концентрации их предшественников с^катых связей. Они. как известно, определяются температурой стеклования [17]. Но это же относится и к "растянутым" связям, т.е. их количество в КУ 1 такое же. как в КС 4В. Тогда наработка НАК и ¿'-центров через разрыв "растянутых" связей в КУ-1 производит такое же количество этих дефектов, как и в КС 4В. В единицах концентрации это около 1018 см_3, что составляет до 20% от всего количества НАК в КУ-1 и до 50% Е '-центров.
Из столбца ДЛЯ £ £ В табл. 1 видно, что энергии образования НАК во влажных стеклах КУ-1 и С-АгЕ с содержанием гидроксила ~1000 ррт близки, но значительно меньше, чем аналогичная энергия у КС 4В, которое относится к группе "сухих" стекол с содержанием гидроксила менее 1 ррт. Следовательно. у "влажных" стекол при электронном облучении есть дополнительные и эффективные механизмы наработки НАК.
В первую очередь, это отрыв Н у комплекса =БЮН, о чем говорилось ранее [10, 12, 13]. Концентрация таких комплексов у наших "влажных" стекол составляет ~1020 см_3. Но образование долгоживущих комплексов =810, т.е. НАК, в первую очередь, возможно при отсутствии обратного процесса. Его устранение происходит при связывании свободных атомов водорода на междоузельном кислороде или хлоре. Поэтому концентрация этих газов в междоузлии и будет определять число НАК, образовавшихся в этом процессе [10]. Если каждый атом кислорода в междоузлии связывает два атома водорода, а О здесь появляется столько же, сколько КДЦ у КС 4В, то за счет этого процесса НАК в КУ-1 образуется ~ 3 • 1018 см_3 ил и ~60% от их полного числа.
Отрыв Н =
и при наличии обратного процесса. Так, если оторванный атом Н не вернется на старое
место, а свяжется с НАК короткоживутцей комплиментарной пары, образовавшейся
==
первичных НАК и Е'-центра, что переводит их в разряд долгоживущих [10]. Оценки показывают, что по этому третьему каналу в КУ-1 нарабатывается до 1018 см_3 НАК
и E'-центров, что составляет примерно 20 и 50% от их общего количества.
По паспортным данным, содержание хлора у стекол Coming 7980 типа Base Grade. IvrF Grade и ArF Grade составляет ~100, 50 и 20 ppm соответственно при одинаковом содержании гидроксила на уровне 800 1000 ppin. Наведенная оптическая плотность в УФ-диапазоне у этой группы стекол в режиме насыщения различалась всего литтть на 10%; [8]. Из этого следует, что наблюдаемые различия в поглощении у стекол КУ 1 и С ArF обусловлены не столько различиями в содержании CL сколько в содержании гидроксила. Напомним, что в КУ 1 его количество составляет от 1000 до 2000 ppm.
Результаты, приведенные в колонках Fim и ^^im в табл. 1, отражают скорости выхода количества соответствующих дефектов на стационарный уровень, который достигается примерно при 3Fim. В стекле КС-4В скорость наработки HAK и E'-центров определяется скоростью выгорания "растянутых" связей и. естественно, она одинакова у обоих дефектов. Доминирование различных каналов наработки этих дефектов во влажных стеклах определяет и различие скоростей их выхода на стационарный уровень. Меньшая скорость образования КДЦ в КС 4В и КУ 1. чем скорость наработки HAK. может объясняться почти в 3 раза меньшей квантовой эффективностью процессов, протекающих при локализации дырок на "сжатых" связях.
Таким образом. проведенный в данной работе анализ зависимостей амплитуд ИП. принадлежащих основным дефектам кварцевых стекол5 от флюенса ЭП позволил выявить различия в процессах дефектообразования у них. У высокочистого кварцевого стекла КС-4В основным механизмом создания HAK и E'-центров является разрыв "растянутых" связей при локализации дырок на них. Аналогичный процесс на "сжатых"
с^в^Я-З^йЕ-Хк, ведет образованию КДЦ и выбросу атомов кислорода в междоузлие. Их вза-
E'
и появлению новых дефектов, в частности, пероксирадикалов. поглощающих, по всей видимости, в полосе на 183 нм. Во "влажных" стеклах с высоким содержанием гидроксила (КУ 1 и С ArF) на процессы, происходящие при разрыве "напряженных" связей, описанных выше, накладываются процессы наработки HAK при отрыве водорода от гидроксильной группы, а также взаимодействие выбрасываемых в междоузлия атомов
водорода с кислородом и короткоживущими HAK. Эти процессы ведут к повышению
E'
2 раз.
Полученные результаты показывают, что среди изученных кварцевых стекол наименьшим уровнем наведенного электронным пучком стационарного поглощения в инди-
видуальных полосах, принадлежащих HAK и ¿'-центрам, обладает высокочистое "сухое" стекло КС 4В. Выявление механизмов образования радиационных дефектов в этом стекле указывает на возможные пути дальнейшего повышения его радиационной прочности: надо искать способы снижения количества "напряженных" связей. В частности, это может быть и их отжиг светом ВУФ диапазона или рентгеновским излучением в присутствии водорода, воды, метана или других газов в междоузлиях стекла для перевода возникающих при облучении HAK и ¿"-центров в =SiOH комплексы.
ЛИТЕРАТУРА
[1] В. С. Барабанов, Н. В. Морозов, П. Б. Сергеев, Квантовая электроника 18, 1364 (1991).
[2] V. S. Barabauov, X. V. Morozov, Р. В. Sergeev, J. of Soviet Laser Research 14(4), 286 (1993).
[3] А. В. Амосов, В. С. Барабанов, С. К). Герасимов и гл [р., Квантовая электроника 20, 1077 (1993).
[4] В. С. Барабанов, П. Б. Сергеев, Квантовая электроника 22, 745 (1995).
[5] V. С. Bakaev, Е. V. Polyakov, С. V. Syclmgov, et al., Proc. SPIE 5137, 323 (2003).
[6] I. A. Mironov, V. M. Reiterov, А. P. Sergeev, et al., Proc. SPIE 5479, 135 (2004).
[7] П. Б. Сергеев, Т. А. Ермоленко, И. К. Евлампиев и др.. Оптический журнал 71(6), 93 (2004).
[8] П. Б. Сергеев, А. П. Сергеев, В. Д. Зворыкин, Квантовая электроника 37, 706 (2007).
[9] П. Б. Сергеев, А. П. Сергеев, В. Д. Зворыкин, Квантовая электроника 37, 711 (2007).
[10] П. Б. Сергеев, А. П. Сергеев, Квантовая электроника 40, 804 (2010). [И] М. В. Фок, Труды ФИАН 59, 3 (1972).
[12] А. П. Сергеев, П. Б. Сергеев, Оптический журнал 78(5), 77 (2011).
[13] А. П. Сергеев, П. Б. Сергеев, Краткие сообщения по физике ФИАН 38(12), 21 (2011).
[14] К. Saito, A. J. Ikushima, Т. Ivotani, Т. Miura, J. Appl. Phys. 86, 3497 (1999).
[15] L, Skuja, H. Hosono, M. Hirano, Proc. SPIE 4347, 155 (2001).
[16] K. Ivajihara, M. Hirano, L, Skuja, H. Hosono, Phys. Rev. В 78, 094201 (2008).
[17] К. Awazu, H. Ivawazoe, J. Appl. Phys. 94, 6243 (2003).
Поступила в редакцию 26 июня 2014 г.
