CC BY
17
УДК 519.62
Д. В. Шаймухаметова, С. А. Мустафина
ПОСТРОЕНИЕ ОБОБЩЕННЫХ ФОРМУЛ КИНЕТИКИ ДЕЗАКТИВАЦИИ,
ПРОТЕКАЮЩЕЙ ПО ЛИНЕЙНЫМ И НЕЛИНЕЙНЫМ МЕХАНИЗМАМ
Ключевые слова: дезактивация катализатора; квазистационарность; линейный механизм реакции; нелинейный механизм
реакции.
В работе разработаны модели кинетики дезактивации катализатора на основе стадийных механизмов в условиях квазистационарности. Модели отражают одновременное воздействии дезактивации и саморегенерации. Представлен вывод обобщенных формул кинетики дезактивации, протекающей по линейным и нелинейным механизмам с учетом механизма основной реакции.
Key words: catalyst deactivation; quasi-stationary; the linear mechanism of the reaction; nonlinear mechanism of the reaction.
In this work the developed model of the kinetics of catalyst deactivation on the basis of phasic mechanisms in the context of quasistationarity. Models reflect simultaneous action of deactivation and self-regeneration. Presents the derivation of generalized formulae of the kinetics of deactivation, which flows by linear and nonlinear mechanisms in the light of the main mechanism of the reaction.
Математические модели кинетики дезактивации опираются на физико-химические закономерности явлений дезактивации и стадийные механизмы. Процессы, влияющие на снижение активности катализатора, протекают достаточно медленно, поэтому соответствующие математические модели представляют собой уравнения химической кинетики с квазистационарной подсистемой, описывающей изменение активности катализатора.
Метод квазистационарных концентраций основан на том, что разность скоростей образования промежуточного вещества и его расходования мала по сравнению с самими скоростями образования и расходования промежуточных веществ и может быть приравнена к нулю [1].
Применительно к дезактивации понятие квазистационарности означает, что удовлетворять условию квазистационарности будут
промежуточные соединения, участвующие в каталитическом цикле реакции, а промежуточные соединения, выключаемые из реакции вследствие дезактивации /-го типа, не будут удовлетворять условию квазистационарности.
Обоснование гипотезы квазистационарности строится на наличии в исходной системе дифференциальных уравнений малого параметра , который стоит перед некоторыми производными. Изменяя масштаб времени и введя замену т = st, можно перейти от исходной системы к системе дифференциальных уравнений в частных производных. Тогда условия квазистационарности с учетом дезактивации катализатора можно записать в следующем виде: 5©,
—'- = /(©у, ©Р) « 0, у = 1,.., п (1)
от
д©р = 1 я (©, © Р) * 0 (2)
д( е
где ©у - промежуточные соединения, участвующие
в каталитическом цикле реакции; &р -промежуточные соединения, выключаемые из
реакции вследствие дезактивации; - малый
параметр, - время контакта (время одного каталитического цикла реакции); t -астрономическое время (время работы катализатора).
Тогда при каждом фиксированном ©у можно
исследовать систему быстрых движений (2).
Из условия квазистационарности будет следовать, что сумма всех промежуточных соединений будет равна разности единицы и доли дезактивированной части активных центров, т.е. будет верно соотношение:
п
2© у = 1 -© р . (3)
у=1
Для вывода уравнений скоростей реакции и дезактивации, которые протекают по линейным и нелинейным механизмам, необходимо применение следующих допущений:
1. равновесие адсорбционных стадий;
2. наличие одной лимитирующей стадии;
3. выполнение условий квазистационарности.
Скорость реакции в начальный момент времени (на свежем катализаторе) записывается по известным правилам, основанным на теории стационарных реакций. Тогда, в стационарном режиме (на свежем катализаторе) скорость реакции
г0 равна скорости любой из стадий механизма гу0 и
для линейного механизма принимает вид:
г 0 = г; = © 0 - у ©0+ь (4)
где ^у , у - веса выбранной стадии в прямом и
обратном направлениях.
Для нелинейного механизма:
г0= у = ^©0©0 - у©0+1©?+1. (5) В общем случае гетерогенно-каталитическая реакция включает три стадии [2]:
1. Химическая адсорбция реагентов на активных центрах поверхности катализатора. В
результате образуются поверхностные химические соединения реагент - катализатор.
2. Химическая реакция на поверхности катализатора (поверхностная реакция).
3. Десорбция хемосорбированных продуктов. При этом активные центры катализатора освобождаются.
В работе Н.М. Островского [3] показано, что для реакций, протекающих по линейным механизмам с учетом введенных допущений, справедливы следующие соотношения:
a(t) = 1 -0 р (*),
г(I) = Г 0 • a(t), ^ р = - da.
(6)
где г 0 - скорость реакции на свежем катализаторе (в начальный момент астрономического времени); a -относительная активность катализатора.
В случае нелинейного механизма реакции можно считать, что порядок стадий по промежуточным соединениям выше второго не возможен. В данном случае возможны лишь бинарные взаимодействия. Тогда с учетом введенных допущений будут верны соотношения [4,5]
a(t) = (1 -0 р (г ))2, г^) = Г 0 • a(t),
(7)
da
^ P =---¡=
2^
Для вывода уравнения дезактивации в общем виде необходимо учесть процессы саморегенерации, приводящие к восстановлению активных центров под действием компонентов реагирующей смеси, а не в отдельном периоде регенерации. Явления саморегенерации характерны для большинства промышленных процессов, сопровождающихся дезактивацией катализатора. Таким образом, в общем случае дезактивация рассматривается как частично обратимый процесс.
Уравнение дезактивации должно описывать изменение во времени дезактивированной части активных центров.
Для вывода уравнения под дезактивацией, протекающей по линейному механизму, будем понимать совокупность медленных стадий образования и расходования дезактивированных центров, представленной на рисунке 1, которым будет соответствовать покрытие (0P) [6,7].
Рис. 1 - Линейный механизм дезактивации
Согласно представленной схеме уравнение дезактивации будет иметь вид: d 0 р
wP® I -
(8)
где м?р - вес стадии дезактивации, м?р - вес стадии
саморегенерации.
С учетом того, что при линейном механизме для любого из промежуточного соединения, участвующего в реакции, справедливо соотношение
01 =0 0 (1 -0 р), (9)
то 00 может быть выражено через скорость и вес
j-ой стадии:
0 0 = -
0
(10)
и в силу того, что
о но записать
00 г] = г
0 ] = — (1 -0р). (11)
м/
Тогда уравнение дезактивации принимает следующий вид:
^ р = ——wP (1 - 0 р) - wR 0 р dt м?,
(12)
В терминах относительной активности, учитывая соотношения (2.6), уравнение запишется в виде:
da dt
■wPa + wR (1 - a).
(13)
Однако на основе экспериментальных данных трудно определить значения параметров саморегенерации, поэтому данное уравнение (13) не всегда практически применимо. Для устранения данной трудности вводят понятие стационарной активности as, под которой понимают такое значение активности, которое установится, при равенстве скоростей дезактивации гр и саморегенерации гИ.
Для вывода уравнения стационарной активности необходимо правую часть уравнения (13) приравнять нулю, т.е. будет верно:
М?
•wрaя = WR (1 - a,),
Тогда можно получить выражение для as
-1
^ =
1 +
0
г м?
(14)
(15)
Выражая из (15) wR через и подставляя в (13),
получим обобщенное уравнение скорости дезактивации для реакций, протекающих по линейным механизмам при соблюдении условий квазистационарности, которое сводится к разделимой кинетике следующего типа:
£ *-МС,Т)/с (С, Т)/ (a), (16) dt
где /0(с, Т) = г0/Wj - функция, зависящая только от кинетики основной реакции; w ] - вес ] стадии механизма реакции; /с (С, Т) = wp - функция,
0
определяемая кинетикои стадии дезактивации; /а (а) = (а - а8/(1 - а8)) - функция, зависящая от активности катализатора.
В случае нелинейного механизма основной реакции скорость реакции будет описываться уравнением (5). В данном случае также будет верно соотношение (9) в силу условия квазистационарности. Тогда любое промежуточное соединение, участвующее в реакции, можно выразить через скорость и веса у -ой и / -ой стадий:
Дезактивация, протекающая по нелинейным механизмам, представлена на рисунке. 2.
Рис. 2 - Нелинейный механизм дезактивации
0'
Обозначив
f (r 0) = r 7 Wj 0 0,
(17)
которое будет в конкретном случае определяться механизмом реакции, можно записать уравнение дезактивации катализатора:
^ = ^р/(г°)(1 -©р)- ^©р, (18) аг
В силу соотношений (7) уравнение (18) можно переписать в терминах относительной активности:
= -14а\мр/(г °)4а - (1 -4а) 1
аг
либо
— = -2^р/(г0)а + 2wR (4а - а), (19) аг
Аналогично получим выражение для стационарной активности катализатора, приравняв правую часть уравнения (2.19) к нулю:
2 WP/(г 0) = 2 WR ^ - X
Wр/(Г 0) (Л/а7 - а8 )
R
a,
Отсюда можно получить выражение для as
-2
1 +
wPf (r 0)
w.
Из соотношения (2.20) выразим wR через as
Wpf (r 0) as
Wu =
(20)
(21)
и подставляя его в уравнение (19), получим обобщенное уравнение для скорости дезактивации реакций, которые протекают по нелинейному механизму с линейным механизмом дезактивации при соблюдении условий квазистационарности. Уравнение сводится к типу (16):
4~а - а
da- 2 f (rо) wp
dt
a - a,
4a s -
(22)
где 2f (r ) = f 0 (C, T) - функция, зависящая только от кинетики основной реакции; wP = fC (C, T)-функция, определяемая кинетикой стадий
a-as ^—— = fa (a) - функция,
дезактивации;
4a s - as
V v s s y
зависящая от активности катализатора.
Для данной схемы уравнение дезактивации примет вид:
d0 P
dt
= -wP® 7® - wR0
(23)
Для данного механизма дезактивации, с учетом введенных ранее допущений, аналогично можно получить обобщенные уравнения дезактивации катализатора с учетом механизма основной реакции.
В случае линейного механизма основной реакции с учетом (6) уравнение дезактивации в терминах относительной активности примет вид:
аа (г0)2 2 ^ ч
4 7 wPa2 + wR (1 - а). (24)
dt
W¡W j
Обобщенное уравнение для реакций с линейным механизмом основной реакции и нелинейным механизмом дезактивации сводится к виду:
da dt
(r 0)2
w,w
w
2 2 a - as
1
a
1 - a.
(25)
у V -л у
Аналогично можно получить выражение для стационарной активности, которая в данном случае равна:
ac = 2
1 + 1 + 4
(r 0)2 Wp
-1
(26)
При нелинейном механизме основной реакции на основании (7) уравнение скорости дезактивации в терминах относительной активности соответственно примет вид:
— = -2л/а (wP ©..© уа + wR (1 - 4а)), (27) аг ]
где аналогично каждое ®г и ©у определяется
независимо в силу допущения о равновесии адсорбционных стадий. И комплекс
© / © у = /(г 0)
определяется механизмом реакции.
Тогда обобщенное уравнение принимает вид:
аа Л „„ 0 ч „ I— 4а - а
— = -2 f (r 0)wP (a4~a - as dt
), (28)
a
где стационарная активность соответственно равна:
i--I- 2
ae = 4
1 + . 1 + 4
f (r 0) wp
w.
(29)
Таким образом, для построения математической модели, которая учитывала бы явления дезактивации, необходимо на основе схемы реакции выписать уравнение для скорости реакции и веса
r
p
as =
стадий м>р, м^ г ,м>] . Далее, учитывая механизмы
реакции и дезактивации, выписать соответствующее уравнение скорости дезактивации.
Уравнения (16), (22), (25), (28) показывают, что на основе только стадийных механизмов можно получить выражения для функций, входящих в уравнение дезактивации катализатора. Это подтверждает, что уравнение дезактивации не является произвольным, подлежащим определению через экспериментальные данные, а записывается на основе скоростей стадий механизма.
Литература
1. Островский Н.М. Кинетика дезактивации катализаторов. Математические модели и их применение. - Москва: Наука, 2001. - 334с.
2. Царева З.М., Орлова Е.И. Теоретические основы химической технологии. — Киев: Вища школа, 1986. 272 с.
3. Островский Н.М. Кинетика дезактивации катализаторов. Разработка моделей и их применение.: Дисс. ... докт. техн. наук. Омск, 1998. 325с.
4. Шаймухаметова Д.В. Моделирование кинетики реакций с изменяющейся активностью катализатора в условиях квазистационарности.: Дисс. ... канд. физ.-мат. Наук. Уфа, 2015. 136с.
5. Шаймухаметова Д.В., Мустафина С.А. Вестник технологического университета. 2015. Т. 18. № 8. С. 3336.
6. Берзина Д.В., Мустафина С.А. Журнал Средневолжского математического общества. 2014. Т.16, №3. С. 32-35.
7. Мустафина С.А., Берзина Д.В., Смирнов Д.Ю. Катализ в промышленности. 2014. - № 4. С. 22-26.
© Д. В. Шаймухаметова - старший преподаватель кафедры математического моделирования Стерлитамакского филиала ФГБОУ ВПО «Башкирский государственный университет», [email protected]; С. А. Мустафина - д.ф.-м.н., профессор, зав. кафедрой математического моделирования Стерлитамакского филиала ФГБОУ ВПО «Башкирский государственный университет».
© D. V. Shaimukhametova - senior lecturer of mathematical modeling, Sterlitamak Branch of Bashkir State University, [email protected]; S. A. Mustafina - doctor of Science, Professor, head of chair of mathematical modeling, Sterlitamak Branch of Bashkir State University.
