CC BY
7ОБЗОРЫ
УДК 541.64:536 7
ПОСТРОЕНИЕ ФАЗОВОЙ ДИАГРАММЫ СИСТЕМЫ ПОЛИ-у-БЕНЗИЛ-£-ГЛЮТАМАТ-ДИМЕТИЛФОРМАМИД ВО ВСЕЙ ОБЛАСТИ КОНЦЕНТРАЦИЙ
© 1997 г. Б. М. Гинзбург, А. А. Шепелевский
Институт проблем машиноведения Российской академии наук 199178 Санкт-Петербург, Большой пр., 61
Поступила в редакцию 12.05.96 г.
Принята в печать 08.07.97 г.
На основе данных различных авторов построена фазовая диаграмма системы поли-у-бензил-£-глю-тамат-ДМФА во всей области концентраций. Особая роль на фазовой диаграмме принадлежит кри-сталлосольватам, которые тождественны "комплексной фазе" Луззати. Вместо области сосуществования двух ЖК-фаз на известной диаграмме Флори на фазовой диаграмме исследуемой системы имеется область сосуществования ЖК- и кристаллосольватной фаз. Вид фазовой диаграммы в основном совпадает с качественной диаграммой, предложенной Папковым для растворов стержне-видных молекул при наличии кристаллосольватной фазы.
ВВЕДЕНИЕ
Построение фазовых диаграмм полимерных растворов, в которых образуются жидкие кристаллы - одно из важных направлений исследования таких систем [1-6]. Среди ЖК-сисгем на основе растворов полимеров следует выделить системы поли-у-бензил-£-глютамат (ПБГ)-растворитель [7-10], ставшие классическими модельными объектами, результаты исследования которых имеют общее значение для растворов жесткоцепных полимеров, способных к образованию мезофазы. Однако несмотря на многочисленные исследования растворов ПБГ, полного представления об их фазовый диаграммах (ФД) до сих пор нет. С достоверностью были получены лишь фрагменты ФД системы ПБГ-ДМФА. В то же время в литературе имеются отдельные работы, которые могут быть использованы для построения указанной
ФД-
Цель настоящей работы состоит в том, чтобы провести критический анализ теоретических и экспериментальных данных и на этом основании "сконструировать" ФД системы ПБГ-ДМФА во всей области концентраций. Как будет показано, эта ФД по своей форме хорошо согласуется с ФД, предложенной Папковым для растворов стерж-невидных молекул при суперпозиции наиболее полного набора различных типов фазовых равновесий с учетом возможного образования жидких кристаллов и кристаллосольватов [3, 11].
НЕКОТОРЫЕ СВЕДЕНИЯ О СИСТЕМЕ ПБГ-ДМФА
С тех пор как Elliott и Ambrose обнаружили [12], что в растворах ПБГ в хлороформе при их выпаривании образуется жидкая анизотропная фаза, эти растворы стали широко использоваться в качестве модельных объектов для изучения природы полимерного ЖК-состояния. В дальнейшем Robinson показал [13-16], что анизотропная фаза в растворе ПБГ возникает не только в хлороформе, но и во многих других растворителях, причем во всех случаях она является ЖК холестерическо-го типа. Ранее в теоретических работах Onsager и Isihara [17, 18] для атермических растворов жестких стержней предсказывали зависимости основных параметров ЖК-систем от так называемого осевого отношения х = L/D, где L - длина стержневидной молекулы, D - ее диаметр. Появились также теоретические работы Flory [19,20], в которых для жестких стержней предсказывались не только "критические" концентрации, но и вид ФД в координатах x~V2, где % - параметр взаимодействия Флори-Хаггинса, a V2 - концентрация (объемная доля) стержневидных частиц. Поскольку считается, что % является однозначной функцией температуры [21, 22], возникала возможность экспериментальной проверки теоретических ФД. Получая ПБГ различной ММ, можно менять осевое отношение и далее изучать влияние х и полидисперсности по х на различные свойства ЖК-систем [14, 23]. С помощью простых наблюдений за шагом холестерической структуры
Рис. 1. Сопоставление возможных поперечных размеров молекулярного стержня ПБГ при вычислениях его осевого отношениях х. 1 - радиус спирали основной цепи плюс первая связь боковой цепи [39]; 2 - половина минимального межмолекулярного расстояния в псевдогексагональной кристаллической решетке [42]; 3 - радиус стержня с боковыми цепями - свободными ротаторами, имеющими среднеквадратичные размеры [39]; 4 - половина межмолекулярного расстояния в кристаллосольватах [40,57]; 5 - радиус стержня с полностью вытянутыми боковыми цепями [39].
оптическими методами удается идентифицировать ЖК-состояние и различные его изменения, вызванные внешним воздействием. Это дало возможность использовать ЖК-растворы ПБГ для изучения влияния на холестерическую структуру температуры, концентрации, природы растворителя и т.п. [7,9,14,24-27], а также электрических и магнитных полей [7, 28-33].
Молекула ПБГ может иметь в растворе две конформации - а-спирали и статистического клубка. ЖК-состояние в растворах ПБГ возникает лишь в случае а-спирали, когда молекулу можно моделировать жестким стержнем. Схема стержневидной структуры молекулы ПБГ (рис. 1), представляющей собой правую а-спирапь [34-38], по аналогии с работой [39] иллюстрирует различные возможности выбора величины диаметра В при расчете х. Боковые цепи молекулы ведут себя достаточно автономно: они образуют с боковыми цепями соседних молекул стопки бензольных колец с некоторым наклоном [40], создавая внешнюю по отношению к основной цепи "нарез-
ку", которая определяет хиральносгь холесгериче-ской спирали [41]. Согласно работе [39], если боковые цепи полностью вытянуты в транс-конформа-цию, то И = 25 А. Если же рассматривать боковые цепи как независимые ротаторы и рассчитать их среднеквадратичные размеры, то Л = 15.2 А. В квазигексагональной кристаллической решетке ПБГ [42] при комнатной температуре межмолекулярные расстояния а = 15.88 А, Ь = 13.00 А, а при нагревании до 95°С образуется гексагональная решетка, у которой а = Ь= 15.4 А. Межмолекулярные расстояния в решетке так называемой "комплексной" фазы или кристаллосольвата составляют 15.7 А (см. ниже).
По данным различных авторов, плотность ПБГ в твердом состоянии меняется от 1.177 до 1.280 г/см3 [43-45], а вычисленная из данных по рентгеновской дифракции плотность кристаллической решетки составляет 1.305 [45] или 1.32 г/см3 [46].
Среди растворителей, использовавшихся для получения ФД систем ПБГ-расгворитель, чаще других встречается ДМФА [9, 14, 23,27,39,47-58]. Из числа растворителей, спирализующих молекулу ПБГ и позволяющих работать с жидкими кристаллами в удобной области температур (232-426 К), он выделяется тем, что в нем не образуются агрегаты молекул ПБГ [36, 47]. Агрегация может изменить х и соответственно вид ФД и свойства системы.
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ФД РАСТВОРОВ СТЕРЖНЕВИДНЫХ ЧАСТИЦ
Детальное рассмотрение теоретических работ в данном направлении проведено Хохловым [59], и здесь мы лишь кратко рассмотрим эти исследования в историческом аспекте. В 1949 г. Опва§ег [17] рассмотрел атермические растворы (х = 0) монодисперсных стержневидных частиц при условии, что Ь > £> (х стремится к бесконечности). Он учитывал только стерические взаимодействия между стержневидными частицами и использовал вири-альное разложение в ряд свободной энергии системы; при этом все вириальные коэффициенты выше второго принимались равными нулю, что справедливо лишь при достаточно низких концентрациях растворов (У2 < 1). Теория Опва§ег
давала значения первой У2 и второй У2 критических концентраций стержневидных частиц в зависимости от х. (Величина У\ - это минимальная доля стержневидных частиц, при которой появляется ЖК-фаза, а У2 - минимальная доля этих частиц, при которой весь объем системы оказывается занятым ЖК-фазой.)
Р1огу [19, 20] использовал решеточную модель для описания системы цилиндрических частиц
длиной Ь среди сферических молекул растворителя, имеющих тот же диаметр Д что и частицы. При этом он рассмотрел случай неатермических растворов (% Ф 0) и всевозможные значения х > 6.4 (при х > 6.4, согласно Йогу, всегда возможно образование ЖК-фазы при достаточно высокой концентрации цилиндрических частиц). Отметим также работу ЬШага [18], который примерно в то же время, что и Опва£ег, рассмотрел атермичес-кий случай раствора стержневидных частиц и получил = 3.4/дс, что согласуется с теорией Оп-8а§ег. Причины количественных расхождений теорий ОпБа£ег и Йогу проанализированы в обзоре Хохлова [59] и в работе Бирштейн с сотр. [60].
Хохлов [61-64] применил подход Onsager для рассмотрения растворов стержней, однако устранил основные ограничения его теории и, как и Р1огу, теоретически построил ФД. На рис. 2 представлены схемы ФД Р1огу и Опва§ег-Хохлова для относительно больших значений х. Качественно обе диаграммы похожи и содержат область изотропной фазы (/), узкий двухфазный коридор (У2ФК), в котором сосуществуют изотропная и ЖК-фазы (/ + ЬС) при отрицательных и слабо положительных значениях х> широкую двухфазную область (/ + ЬС) при положительных %, область гомогенного ЖК-состояния (ЬС) и область сосуществования двух ЖК-фаз (ЬСХ + ЬС2) с различным соотношением в них полимера и растворителя.
Отметим, что согласно теории для больших х (рис. 2а, кривая I) примерно одинаковы значения температур Т{ и Т2, при которых соответственно появляются левая и правая стенки У2ФК у его основания, а сами стенки практически вертикальны. В тройной точке О (рис. 2а) должны сосуществовать три фазы: две ЖК и одна изотропная. Рост х приводит к сужению У2ФК и его смещению в сторону меньших концентраций (ср. кривые У и 2 на рис. 2а).
В ряде публикаций было проведено топологическое рассмотрение ФД растворов жестких стержневидных молекул, как комбинации различных типов независимых фазовых равновесий. В основе такого рассмотрения, с одной стороны, неявным образом лежала попытка классифицировать полученный Р1огу тип ФД бинарной системы, не укладывавшийся в рамки известных типов ФД [1,3, 11], а с другой - необходимость учитывать реальные свойства полимерных систем (способность образовывать кристаллы, кристалло-сольваты или термотропные жидкие кристаллы, реагировать на наличие третьего компонента и т.д.) [1,3, 10, 11,65-67].
Первым такое рассмотрение предпринял Пап-ков [5, 67]. Он высказал гипотезу относительно вида ФД Р1огу, согласно которой ФД должна быть частью более полной диаграммы разбавления термотропного жидкого кристалла изотропной
-0.2
(а)
ЬС
ьс{ +ьс2
1 + ЬС 2 ^
0.6
1.0
^2
Рис. 2. Теоретические фазовые диаграммы: а - по теории Йогу [20]; х = 100 (/) и 50 (2); б - по теории Огюадег-Хохлова [59], х > 1.
жидкостью. В соответствии с этой гипотезой У2ФК в области высоких температур должен "загибаться" в сторону чистого полимера, ограничивая таким образом область ЖК-раствора, и оканчиваться в точке перехода термотропного ЖК-поли-мера в его изотропный расплав.
Эта гипотеза была подтверждена теоретическими работами [68, 69], в которых жесткие стержни с анизотропным дисперсионным взаимодействием были помещены в разбавитель с х = 1. Папков, однако, считает, что реальная ФД двух-компонентной системы всегда является сочетанием кривых различных фазовых равновесий, в том числе и потенциально возможных [1]. Исходя из этого, он построил гипотетическую ФД для растворов стержневидных молекул (рис. За) [66]. Здесь следует еще раз, вслед за Папковым [1,3], сказать об ошибочности широко распространенного взгляда на жидкие кристаллы в растворах жесткоцепных полимеров как на лиотропные, поскольку таковыми следует называть лишь жидкие кристаллы в поликомпонентных смесях, ни один из компонентов которых не является термотропным жидким кристаллом. Указанные
ЬС-*1
0.6 У2
Рис. 3. Схема ФД, представляющая собой сочетание различных фазовых равновесий: а - жидкостного (кривая /), кристаллического (2, 2', 2") и ЖК (3,5') [66]; б - изотропная жидкость-жидкий кристалл и кривые растворимости полимера в анизотропном (У) и изотропном (2) растворителях [65].
Т2 Г,
/ / & ,
' 2/ ¿с + с ™ ^ «ц
¿С + С5
1 1
Г : 1 1 СБ + С
/ ! 1 1 1 1 » I + СБ \ ■ 1 1 1 --•
^ У2
Рис. 4. Схема гипотетической фазовой диаграммы раствора стержневидных макромолекул, учитывающая возможность образования крис-таллосольватов [3,72]. Пояснения в тексте.
ЖК-расгворы полимеров следует относить к тер-мотропным жидким кристаллам, разбавленным изотропным растворителем. Аналогичной точки зрения придерживается (Жеггу [70].
В работе [65] также рассматривали (рис. 36) суперпозицию ФД Р1огу раствора монодисперсных стержней и рассчитанных авторами кривых растворимости кристаллического полимера при переходе в изотропный (кривая 2) или анизотропный (кривая 1) растворы. Различие этих кривых приводит к количественным и качественным изменениям ФД. В частности, оказываются различными температуры Г, и Т2 у основания двухфазного коридора, и появляется область метаста-бильных состояний. Было также показано, что выбор параметра взаимодействия % может коренным образом изменить вид теоретической ФД. Так, в плохом растворителе можно получить кривую плавления анизотропной фазы в области малых концентраций У2, не убывающую по температуре, а возрастающую.
В других работах [3,11,71,72] Папков рассмотрел случай сочетания различных фазовых равновесий, когда наряду с ЖК-фазой в системе могут образоваться кристаллосольваты (рис. 4). В этом случае вместо области сосуществования двух ЖК-фаз появляется область ¿С + С5, где сосуществуют жидкокристаллическая (ЬС) и крис-таллосольватная (С5) фазы, а в широкой двухфазной области вместо смеси I + ЬС появляется смесь / + С5.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ СИСТЕМ ПБГ-РАСТВОРИТЕЛЬ
Концентрационный фазовый переход изотропная жидкость-жидкий кристалл
Концентрационный фазовый переход изотропная жидкость-жидкий кристалл исследован в наибольшей степени из-за сравнительно простого экспериментального определения критических концентраций методом поляризационной оптической микроскопии [12, 13] (хотя использовались и другие методы [73, 74]) и возможности их сравнения с теоретическими значениями. Попутно заметим, что замена объемных долей полимера в растворе на массовые не меняет качественного вида ФД и различных параметров системы в зависимости от концентрации. Везде далее, если это не оговорено, концентрация указана в мае. %.
Согласно работам [56,75], при малых ММ экспериментальные значения критических концентраций ПБГ лучше согласуются с теорией Отадег, а при больших - с теорией Йогу. Однако обе теории дают значения критических концентраций, качественно согласующиеся с экспериментом.
Т,°С
-40
(б)
0.1 0.2 0.3
V2
г, к
280 270 260
(в)
О о ф • •
о •
_I_I-1—
0.01 0.03 0.05
Рис. 5. Фазовые диаграммы для растворов ПБГ, полученные при нагревании (а, б) или охлаждении (в): а - в ДМФА (М - 3 х 105) [51,52, 54]. Штриховая вертикальная линия соответствует составу, исследованному в работе [76] (см. также рис. 12). А - область ФД, полученная методом ЯМР [48,76], В - область ФД, полученная изопиестическим методом [53], £> - тройная точка; б - участок ФД в области малых концентраций ПБГ [48, 51]; в - участок ФД в области малых концентраций ПБГ, полученный при визуальном наблюдении за гелеобразованием; светлые точки - начало процесса гелеобразования, темные - его окончание [51].
Что касается количественных данных, то экспериментальные значения критических концентраций лежат между значениями, рассчитанными по обеим теориям.
Рассмотрим имеющиеся в литературе данные о критических концентрациях при различных температурах, т.е. об У2ФК в целом. На рис. 5а представлена первая экспериментальная ФД раствора ПБГ в ДМФА, полученная Miller с сотр. [48, 51-53]. Хотя сам Miller считает, что эксперимент хорошо подтверждает теорию Йогу, он же и обнаружил экспериментально основные отклонения от нее. Одно из них заключается в "загибе" У2ФК по мере повышения температуры в сторону больших концентраций. Кроме "загиба" коридора Miller обнаружил максимум на кривой ликви-
дуса в области малых концентраций (рис. 56, 5в) [48,51].
Miller считал, что возникновение "загиба" связано с увеличением гибкости молекулярных стержней при повышении температуры [49,51,52]. Для интерпретации этого явления Папков предложил концепцию термотропного происхождения ЖК-растворов стержневидных молекул [1, 11, 67], рассматривая реальную ФД как суперпозицию различных кривых фазового равновесия [67]. В этом случае "загиб" У2ФК, его сужение и пересечение обеих ветвей коридора в точке плавления чистого ПБГ из состояния термотропного жидкого кристалла в изотропную жидкость естественны. Однако из-за того, что эта точка плавления лежит в области термодеструкции многих жесткоцепных полимеров, экспериментальная
проверка гипотезы казалась невозможной. Объясняя "загиб" У2ФК на основе теории Warner-Ногу [68], СЖегу также считает, что одному из компонентов ЖК-систем жесткоцепной полимер-растворитель присуще термотропное ЖК-со-стояние [70].
Участки ФД системы ПБГ-ДМФА были получены визуальным определением точек помутнения и методом термооптики в работе [77]. Там также был обнаружен "загиб" У2ФК. Кроме того, отчетливо наблюдалась разница в температурах Т1к.Т2, соответствующих возникновению левой и правой стенок У2ФК у его основания. Наличие разных температур Т\ и Т2 подтверждает идеи о наложении различных типов фазовых равновесий [3,11,65,66], которое трансформирует теоретически рассчитанные фазовые диаграммы Б1огу и Опза§ег-Хохлова, рассматривающих только один тип фазового равновесия изотропная жидкость-жидкий кристалл.
Влияние молекулярной массы на вид двухфазного коридора
Влияние ММ полимера, т.е. параметра х, на вид ФД экспериментально исследовали в работах [14, 48, 73, 77-79]. Согласно Miller [48] при изменении ММ и ФД трансформируется в полном соответствии с теорией Flory. Однако, как будет показано ниже, такой вывод не представляется корректным, поскольку наибольшая часть ФД теорией не описывается, а с некоторыми приближениями описывается только У2ФК.
Была исследована также ФД тройной системы ПБГ-ДМФА-метанол [79]. Добавки метанола
приводят к увеличению V'2. ФД дЛя указанных систем были получены при постоянной температуре, но при разных значениях х = 150 и 350. В соответствии с теорией, с ростом х наблюдали сужение У2ФК и его смещение в сторону меньших концентраций. Аналогичные выводы можно сделать на основании работы [77].
Таким образом, рост ММ (или х) приводит к смещению основания У2ФК в сторону меньших концентраций и более низких температур и к сужению У2ФК.
Переход жидкий кристалл-широкая двухфазная область
Согласно теории, при переходе из ЖК- в широкую двухфазную область в растворах стержне-видных молекул может происходить разделение на две ЖК-фазы с разными концентрациями полимера (рис. 2). Экспериментальному обнаружению подобного перехода и области сосуществования двух ЖК-фаз Miller с сотр. уделяли особое
внимание. Для этого они попытались построить ФД во всей области концентраций ПБГ (рис. 5а). Штриховой линией на рис. 5а показана не определенная ими часть фазовой кривой. Однако они считали, что соединение двух экспериментально полученных участков, А и В, предопределяет выпуклость недостающей части кривой со стороны высоких температур и тем самым область сосуществования двух ЖК-фаз.
Участок А на фазовой диаграмме Miller получил методом ЯМР [48], а участок В - изопиести-ческим методом [53]. Оба метода не являются прямыми для регистрации фазовых переходов. Поэтому, поскольку участок А качественно согласуется с данными других методов, использованных в литературе, его достоверность сомнений не вызывает. В то же время характер участка В противоречит данным других авторов, полученных методом ДСК [9, 55, 58].
В работе [76] было предпринято специальное исследование характера ФД вблизи участка А. Для этого использовали определение температурной зависимости шага холестерической спирали методом малоугловой дифракции линейно поляризованного света. Характер такой зависимости обусловлен видом ФД. На основании полученных экспериментальных данных авторы сделали вывод о существовании области с двумя ЖК-фазами. Однако с нашей точки зрения, они доказали лишь, что в исследованной ими области концентраций фазовая кривая имеет возрастающий характер с повышением температуры и что при разделении системы на две фазы одна из них представляет собой разбавленную ЖК-фазу. Что касается природы второй фазы и характера фазовой кривой при дальнейшем росте концентраций, эти вопросы остались открытыми и будут рассмотрены ниже.
В работе [80] рентгенографическим методом показано, что в интервале V2 = 15 - 70% и при комнатных условиях, т.е. в широкой двухфазной области, в системе ПБГ-ДМФА содержится так называемая "комплексная" фаза, дающая характерный набор рефлексов, отличающийся от рефлексов кристаллической фазы сухого полимера. Положение данных рефлексов не изменялось при вариации концентрации в указанных пределах. Это означает, что состав "комплексной" фазы также не менялся - она содержала определенное количество растворителя. В дальнейшем было показано, что "комплексная" фаза имеет гексагональную упаковку, а через ее элементарную ячейку проходит четыре цепи [55]. Количество ДМФА в "комплексной" фазе было определено в работе [57].
Гелеобразование в системах ПБГ-растворитель
При переходе из изотропного состояния, У2ФК и ЖК-состояния в широкую двухфазную область в системах ПБГ-спирализующий растворитель всегда наблюдали образование геля [9, 48, 50, 51,77, 82, 83]. Это явление не описывается существующими теориями ЖК-состояния. Miller [50] видел причину образования геля в специфике кинетических явлений спинодального распада систем и считал гели термодинамически неравновесными. Методом электронной микроскопии он показал, что в гелях образуется сетка, состоящая из жгутов макромолекул диаметром от нескольких сотен до тысячи ангстрем, а расстояния между жгутами составляют обычно ~1 мкм. Примерно такая же структура геля описана в работе [9] в предположении, что узлами гелей является "комплексная" фаза. При концентрациях ПБГ < 20% на рентгенограммах геля рефлексы от "комплексной" фазы очень слабы и не видны на фоне излучения, рассеянного растворителем. Тем не менее авторы считают, что и при малых концентрациях ПБГ в гелях имеется "комплексная" фаза. Аргументом в пользу этого, по их мнению, служит непрерывность зависимости температуры плавления гелей, определенная методом ДСК (рис. 6, кривая 1) [9, 55].
Резкое изменение свойств гелей наблюдали при концентрации -60% [9, 55]. Поэтому в интервале концентраций ~58 ... 72% температуры перехода не определены (рис. 6). При более высоких концентрациях пики на термограммах становились широкими, а переход необратимым. Авторы классифицировали плавление гелей по трем группам в зависимости от концентрации исходного раствора [9]. При плавлении разбавленных гелей (<18%) происходит переход в изотропную фазу, при плавлении умеренно концентрированных гелей (20-60%) - переход смеси "комплексной" фазы и обогащенной растворителем фазы в ЖК-фазу. При этом "комплексная" фаза содержит стопкообразную структуру бензольных колец боковых цепей ПБГ. Плавление еще более концентрированных гелей (>70%) сопровождается коллапсом стопкообразной структуры.
Похожие данные получены методом ДСК в работе [58]. На рис. 7 представлены термограммы ДСК для растворов ПБГ различных концентраций. Сначала по мере увеличения концентрации интенсивность эндотермических пиков плавления гелей увеличивалась и они смещались в сторону более высоких температур. По достижении концентраций -63% характер термограмм менялся, появлялось высокотемпературное плечо (рис. 7а, кривая 4 и 76, кривая /), затем это плечо усиливалось и смещалось в сторону высоких температур, а "основной" пик уширялся и опреде-
Г,° С
У2, мае. %
Рис, б. Зависимости температур переходов от концентрации, определенные методом ДСК в системе ПБГ-ДМФА: / - по данным работ [9,55]; 2 - по данным работы [58].
АН
АН
(б) . /
2 3
|_|_I. I ■_|
40 80 120 160 Т,°С
Рис. 7. Термограммы ДСК систем ПБГ-ДМФА при различных концентрациях ПБГ (М = 2 х 105) [58]. а: [ПБГ] = 9.6 (/), 38.0 (2), 62.8 (3) и 65.4 мае. % (4); 5 - сухая пленка, полученная из раствора ПБГ в ДМФА; б: [ПБГ] = 76.4 (/), 82.7 (2) и 96.0 мае. % (3).
лить по нему температуру плавления было невозможно (рис. 76, кривые 2,3).
На рис. 6 совмещены термографические данные обеих работ [9, 58]. В дальнейшем, при построении экспериментальной ФД, будем опираться на результаты исследований конкретной системы на основе ПБГ с М = 2 х 105 в ДМФА [58,77]. Данные ДСК из работы [58] хорошо согласуются с
т,° с
У2, мае. %
Рис. 8. Участок фазовой диаграммы системы ПБГ-ДМФА, определенный различными методами [58,77]: 1 - метод оптической поляризационной микроскопии; 2 - метод ДСК; 3 - метод визуального определения точек помутнения плюс метод потери текучести под собственным весом; 4 - метод обнаружения упругого геля (метод "шарика").
результатами других методов при регистрации возникновения гелей [77]. Поэтому при построении соответствующей кривой фазового равновесия в указанной области концентраций предпочтение следует отдать результатам работы [58]. Расхождения работ [58] и [9, 55], по-видимому, связаны с условиями проведения экспериментов.
В области высоких концентраций ПБГ в ДМФА, где образуются "комплексная" фаза и кристаллиты, следует отдать предпочтение данным работ [9, 55], поскольку в работе [58] отмечалась недостаточная герметичность кювет, в наибольшей степени проявляющаяся при повышенных температурах. Улетучивание растворителя, видимо, приводило к интенсивной кристаллизации. Отметим, однако, что вблизи концентрации, соответствующей 100%-ному содержанию "комплексной" фазы (~67%) и для 100%-ной концентрации ПБГ в обеих работах получаются согласующиеся данные. Температуры перехода кристаллической фазы в ЖК-фазу при У2 = 100%, измеренные двумя группами исследователей [55, 58, 77], достаточно близки между собой (130 и 137°С), однако указанный разброс данных, возможно, не случаен, а обусловлен влиянием ММ полимера (2 х 105 и 3.1 х 105 соответственно) на эту температуру. Теплота перехода в широкую двухфазную область (в пересчете на содержание ПБГ) составляет 6-8 кДж/моль [56].
В работе [54] образование "комплексной" фазы связывали с наличием воды (-1%) в системах ПБГ-ДМФА. Однако в работах [58, 77] на этот фактор обращалось особое внимание: ДМФА осушали над прокаленным цеолитом, а количество воды в нем контролировали методом ГЖХ; оно не превышало 0.01%, чем можно пренебречь [54]. Тем не менее образование "комплексной" фазы при формировании геля однозначно регистрировалось [58, 77].
На рис. 8 представлен участок ФД системы ПБГ-ДМФА для ПБГ с М = 2 х 105 [58]. Для получения точек на фазовых кривых использовали то обстоятельство, что при переходе в широкую двухфазную область, как отмечалось выше, всегда образуется гель. Температуры гелеобразова-ния, определенные двумя реологическими способами, совпадали в пределах ошибок измерений. При переходе из изотропного и ЖК-состояний образовывались макроскопически однородные гели, различающиеся по своей структуре. Однако если в гелях первого типа (изотропная фаза плюс анизотропные узлы) только одна фаза является анизотропной, то в гелях второго типа (ЖК-фаза плюс анизотропные узлы) анизотропными являются обе фазы. Соответственно гели первого типа можно называть изотропно-анизотропными, гели второго типа - анизотропно-анизотропными.
Интересные явления наблюдали при переходах систем, находящихся в области двухфазного коридора при его достаточно большой ширине (например, для ПБГ с М = 5 х 104 [77]). Образцы находились в запаянных ампулах. При температурах Тх < Т < 7*2 в гелеобразном состоянии была только находящаяся в нижней части ампулы анизотропная часть системы; поверх нее находилась текучая изотропная часть. Только при Т < Т\ в гель превращалась и изотропная часть. В области температур ТХ<Т<Т2 весьма вероятно образование метастабильных гелей. Однако при переходе из ЖК-состояния в гелеобразное компоненты гелей имели одну и ту же структуру вне зависимости от концентрации исходного раствора, что свидетельствует об их близости к термодинамически равновесным состояниям. На это же указывают почти одинаковые температуры переходов, полученные разными методами - оптическими, реологическими, термографическими (рис. 8), а также небольшие колебания этих температур в режимах медленного нагревания и охлаждения (в пределах 5-7°С).
Отметим, что при концентрациях более ~67% менялась консистенция растворов: из гелеобраз-ных они превращались в непрозрачные пастообразные системы [77].
Рентгенографические исследования ЖК-состояния растворов ПБГ
и перехода из ЖК-состояния в широкую двухфазную область
Robinson и др. [ 14] рентгенографическим методом исследовал зависимость межмолекулярного расстояния d (в направлении, перпендикулярном длинным осям молекулярных стержней) в ЖК-растворах ПБГ в диоксане от концентрации V2. Он установил, что с ростом объемной концентрации V2 межмолекулярное расстояние
уменьшается по закону d = , соответству-
ющему гексагональной упаковке молекулярных стержней в растворе. Аналогичная зависимость была получена для ЖК-растворов ПБГ в ДМФА при 70°С [57].
Переход жидкий кристалл-широкая двухфазная область исследовали в работе [57] методом широкоугловой рентгенографии для системы ПБГ-ДМФА. В отличие от работ [80, 81] исследовали неориентированные образцы, что приводило к уменьшению интенсивности рефлексов, так что регистрировали только наиболее сильные из них. Упрощенные схемы фоторентгенограмм представлены на рис. 9а и 96, а на рис. 9в представлена схема изменения положений системы на ФД в процессе эксперимента и соответствие обозначений рефлексов различным точкам ФД. Для ЖК-состояния характерны сильный рефлекс, соответствующий расстоянию d{ между молекулами ПБГ поперек их оси, и аморфное гало (рис. 9а, 10а). При переходе в широкую двухфазную область (20-22°С) на рентгенограммах наблюдали появление двух новых рефлексов (рис. 96, 106). Такая схема трансформации рентгенограмм хорошо воспроизводилась при варьировании концентраций растворов в широких пределах, по крайней мере от 16.6 до 63.0%. При более высоких концентрациях вид дифрак-тограмм сильно зависел от способа приготовления растворов; при этом часто наблюдали новые рефлексы, характерные для кристаллической решетки ПБГ.
Положение рефлекса в ЖК-фазе и соответствующее межплоскостное расстояние d{ зависит от концентрации в полном согласии с гексагональной упаковкой молекул ПБГ и данными Robinson [14] (рис. 11). При охлаждении до 20°С остаются следы исходного рефлекса от ЖК-фазы (рис. 106). "Внешний" рефлекс, характеризующий межплоскостное расстояние d2 = 15.7 ± 0.2 Ä, хорошо согласуется с наиболее сильным рефлексом для "комплексной" фазы; его положение не менялось при варьировании концентрации. "Внутренний" рефлекс, характеризующий межплос-
Т, °С
70
20
■t
d2
' LC
'CS
Рис. 9. Схемы рентгенограмм неориентированного ЖК-раствора (а) и двухфазной системы (б); в - схема перехода от рентгенограмм (а) к рентгенограммам (б); при охлаждении монофазной ЖК-системы (точка А) с рефлексом г^ до комнатной температуры (точка В) система распадается на две фазы с рефлексами 3 [61].
(а)
(б)
5
26, град
10
Рис. 10. Некоторые рентгеновские дифракто-граммы систем ПБГ-ДМФА (СиЛГв-излучение, фильтрованное №): ЖК-расгвор, У2 = 25.9%, температура 70°С; б - двухфазная система (¿С + С5) при той же концентрации, но при 20°С [58].
костное расстояние d3 = 32.5 ± 0.3 А, соответствует более разбавленной ЖК-фазе, образующейся при 20°С. При Т= const его положение также остается постоянным при изменении концентрации V2.
На рис. 12 представлены зависимости dx, d2 и d3 от концентрации. Зависимость dl(V2) (штриховая
V2, мае. %
Рис. 11. Зависимость межмолекулярного расстояния dy от концентрации ПБГ в ДМФА при 70°С (ЖК-состояние) [57]. Штриховая линия соответствует гексагональной упаковке молекул по Robinson [14]. Точка V2 = 100% соответствует межмолекулярному расстоянию в кристаллической решетке [35,58].
\nd [Á]
■ i_I_I_i_i_
Vuc 3.0 3.5 4.0 Vcs 4.5 lnV2 [мае. %]
Рис. 12. Зависимости межплоскостных расстояний di (7), d2 (2) и d3 (3) от концентрации ПБГ в ДМФА; d2 и d3 определены при 20°С, d¡ - при 70°С [57].
линия) пересекает две другие "зависимости" (прямые, параллельные оси абсцисс) при концентрациях 15 ± 1 и 67 ± 2%. Первое из этих значений хорошо согласуется с концентрацией, определенной из ФД для разбавленной ЖК-фазы при комнатной температуре (вблизи тройной точки); второе значение соответствует чистой "комплексной" фазе (рис. 8 и 9в). Зная молекулярные массы ДМФА (73) и повторяющегося звена ПБГ (219), получим, что в комплексной фазе три молекулы ДМФА приходятся на два повторяющихся звена ПБГ. При концентрациях более ~67% на рентгенограммах возникали новые рефлексы, характерные для кристаллической решетки ПБГ [58].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Из приведенных выше экспериментальных данных, полученных различными методами, следует, что поведение и свойства систем ПБГ-ДМФА резко меняются при переходе через концентрацию полимера -63% полимера. Эти изменения связаны, очевидно, с появлением в системе большой доли "комплексной" фазы, которую мы отождествляем с крисгаллосольватом.
С тех пор как кристаллосольваты были обнаружены в полиоктаметилендибензимидазоле [84, 85], их нашли и в других синтетических полимерах [86]; по-видимому, образование кристаллосоль-ватов характерно для полимеров, склонных к специфическому взаимодействию с растворителем.
Мольное соотношение растворителя и растворяемого вещества в системе ДМФА : ПБГ = 3:2 характерно для кристаллосольватов: растворителя не должно быть гораздо больше, чем структурных единиц растворяемого вещества (в данном случае повторяющихся звеньев ПБГ), и в то же время не должно быть слишком мало, по крайней мере не меньше того количества растворителя, которое необходимо для образования первого сольватного слоя вокруг молекул полимера.
Кроме того, наличие кристаллосольватов, отождествляемых с "комплексной" фазой, объясняет изменения свойств систем, наблюдаемые при переходе через соответствующую концентрационную границу, а также образование термообратимых гелей. Именно домены "комплексной" фазы (т.е. кристаллосольватов), очевидно, являются узлами гелей [9].
Наконец, еще одним аргументом в пользу кристаллосольватов является практически полное совпадение вида обобщенной ФД, построенной нами на основе экспериментальных данных, с видом качественной ФД, предложенной Папковым для растворов стержневидных макромолекул с учетом возможного образования кристаллосольватов [1,3,11].
На рис. 13 представлена наиболее полная к настоящему времени ФД для системы ПБГ-ДМФА, сконструированная нами на основе совокупности имеющихся экспериментальных результатов. Данный вид ФД характерен для ПБГ с достаточно большой ММ (2 х 105 - 3 х 105). При использовании ПБГ со сравнительно небольшими ММ наблюдаются некоторые характерные отличия, которые требуют специального рассмотрения. Однако один из главных моментов, который следует особенно подчеркнуть, заключается в том, что в случае различных ММ особенности ФД рассматриваемых систем и свойства этих систем хорошо объясняются, если принимать во внимание принцип сочетания различных фазовых равновесий [3]
и учитывать возможность образования кристал-лосольватов.
В соответствии с экспериментом на ФД рассматриваемых систем имеются две гомогенные области - изотропная жидкость (/) и жидкий кристалл (ЬС), а также пять двухфазных областей -изотропная жидкость + жидкий кристалл (/ + ЬС), изотропная жидкость + кристаллосольват (/ + С5), жидкий кристалл + кристалл осольват (ЬС + С5), кристалл + кристалл осольват (С + СБ) и кристалл + жидкий кристалл (С + ЬС).
Из рассмотрения ФД становится понятным наличие двух пиков на термограммах ДСК в интервале концентраций 63-67% (рис. 7): первый пик обусловлен плавлением кристаллосольвата, а второй (или высокотемпературное плечо), очевидно, связан с плавлением кристаллической фазы.
По-видимому, в работе [58] скорость нагревания (5 град/мин) была высокой. Поэтому авторы обнаружили только переходы через ликвидус. Достоверность приведенных результатов, как мы уже отмечали, подтверждается другими методами, регистрирующими образование гелей на кривой ликвидуса кристаллосольват-изотропная жидкость.
В работах [9, 55] скорость нагревания образцов была, вероятно, меньшей. Поэтому в области концентраций 20-40% авторы, скорее всего, описали переход из области (/ + С5) в область (ЬС + С5). Однако, если использовавшаяся скорость нагревания была достаточно малой в указанной области концентраций, то по мере повышения концентрации и приближения ее к УС5 скорость нагревания оказывалась слишком большой, чтобы система успевала перестраиваться. В связи с этим экспериментальные точки оказались расположенными между кривыми равновесия в области концентраций 40-50%. Вблизи концентрации УС5, соответствующей кристаллосольватной фазе, сложность структурных перестроек (плавление кристаллосольвата и дополнительная кристаллизация), вероятно, приводят к затруднениям при интерпретации кривых ДСК. Если скорость температурного сканирования слишком высока, то процессы структурной трансформации - плавление кристаллосольвата, образование ЖК-фазы, а также образование и плавление кристаллитов ПБГ в сравнительно небольшом температурном интервале могут привести к размытию пиков на термограммах. Именно на данное обстоятельство указывали авторы работ [9, 55]; видимо, по этой причине они не приводят результатов определения температур фазовых переходов в области 58% < У2 < 72% (рис. 6).
При более высоких концентрациях, если скорость нагревания оставалась неизменной, то она также становилась слишком высокой, чтобы зарегистрировать переходы в твердом или гелеоб-разном состояниях. Поэтому экспериментальные
Т, °С
Рис. 13. Схема фазовой диаграммы, основанная на совокупности экспериментальных данных для растворов высокомолекулярных ПБГ (2 х 105-3 х 105): I - данные ДСК из работ [9, 55]; 2 - данные ДСК, взятые из других работ; 3 - ревизованные результаты оптических измерений; 4 - результаты определения точек помутнения и потери текучести; 5 - результаты определения гелеобразования по механическим свойствам (2-5 - данные работ [58, 77]).
точки в указанной области отражают, по нашему мнению, только переходы в жидкое агрегатное состояние при пересечении ликвидуса. Форма кривой, построенная по данным работы [9], и близкое соответствие температур плавления кристаллической фазы, полученных обеими группами исследователей, подтверждают справедливость наших выводов и оправдывают сделанное построение фазовой диаграммы в области высоких концентраций.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Критический анализ существующих теоретических и экспериментальных данных позволил предложить новую фазовую диаграмму для системы ПБГ-ДМФА во всей области концентраций. На рис. 13 она соответствует М = (2 - 3) х 105, но за небольшими исключениями отражает особенности фазовых диаграмм и для растворов ПБГ с меньшими ММ. Особая роль на фазовой диаграмме принадлежит кристаллосольватам, которые тождественны обнаруженной ранее и описанной в литературе "комплексной" фазе. Наличие кристаллосольватов объясняет изменения различных свойств системы ПБГ-ДМФА (оптических и реологических, консистенции, кристаллической
структуры) при переходе через соответствующую область концентраций. Существование кристалло-сольватов объясняет образование термообратимых гелей, в которых кристаллосольваты играют роль узлов. Вид предлагаемой экспериментальной фазовой диаграммы системы ПБГ-ДМФА в основном совпадает с качественной диаграммой, предложенной Папковым для растворов стержневид-ных молекул при наличии кристаллосольватной фазы.
Для проверки теорий Flory и Onsager-Хохловэ, предложенных для описания растворов стержне-видных макромолекул, может служить только узкий двухфазный коридор на этой диаграмме. Большая же часть ее осложнена процессами ге-леобразования, кристаллизации и формирования кристаллосольватов, что не описывается указанными теориями.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Папков С.П. Равновесие фаз в системе полимер-растворитель. М.: Химия, 1981. С. 145.
2. Жидкокристаллические полимеры / Под ред. Плата Н.А. М.: Химия, 1988.
3. Папков С.П. // Жидкокристаллические полимеры. М.: Химия, 1988. Гл. 2. С. 43.
4. Liquid Crystal Polymers / Ed. by Gordon M., Plate' N.A. // Advances in Polymer Science. № 59. Berlin-Heidelberg; New York; Tokyo: Springer-Verlag, 1984.
5. Папков С.П. Физико-химические основы переработки растворов полимеров. М.: Химия, 1971.
6. Ciferri A. Spinning from Lyotropic and Thermotropic Liquid Crystalline Systems // Dev. Orient. Polym. 2. London; New York, 1987.
7. lizuka E. // Adv. Polym. Sci. 1976. № 20. P. 79.
8. Самульски E.Т. // Жидкокристаллический порядок в полимерах. М.: Мир, 1981.
9. Uematsu /., Uematsu Y. Polypeptide Liquid Crystals // Advances in Polymer Science. Berlin-Heidelberg; New York; Tokyo: Springer-Verlag, 1984. P. 37.
10. Volenti В., Sartirana M.L. // Nuovo Cimento. D. 1984. V. 3. № 1. P. 104.
11. Papkov S.P. Liquid Crystalline Order in Solutions of Rigid-Chain Polymers // Advances in Polymer Science. Berlin-Heidelberg; New York; Tokyo: Springer-Verlag, 1984. P. 75.
12. Elliott A., Ambrose EJ. I I Disc. Faraday Soc. 1950. № 9. P. 246.
13. Robinson С. II Trans. Faraday Soc. 1956. V. 52. № 4. P. 571.
14. Robinson C., Ward I.C., Beevers R.B. // Disc. Faraday Soc. 1958. № 25. P. 29.
15. Robinson C. //Tetrahedron. 1961. V. 13. № 1-3. P. 213.
16. Robinson С. И Molec. Cryst. 1966. V. 1. № 4. P. 467.
17. Onsager L. // Ann. N.Y. Acad. Sci. 1949. V. 51. № 4. P. 627.
18. Isihara A. // J. Chem. Phys. 1951. V. 19. № 9. P. 1142.
19. Flory P.J. II Proc. Roy. Soc. London. A. 1956. V. 234. № 1. P. 60.
20. Flory P.J. // Proc. Roy. Soc. London. A. 1956. V. 234. № 1. P. 73.
21. Flory P J. Principles of Polymer Chemistry. Ithaka; New York: Cornell Univ. Press, 1953. P. 509.
22. Тагер A.A. Физическая химия полимеров. М.: Химия, 1978.
23. Волчек Б.З., Пуркина A.B., Лебедев Д.А., Власов Г.П., Овсянникова Л.А. // Высокомолек. соед. Б. 1980. Т. 22. № 1.С. 25.
24. Баранов В.Г., Френкель С.Я., Би-Жу-Чан, Волков Т.И. II Высокомолек. соед. 1966. Т. 8. № 5. С. 957.
25. Шалтыко Л.Г., Шепелевский A.A., Френкель С.Я. // Молек. биология. 1968. Т. 2. № 1. С. 29.
26. Toriumi Н., Kusumi Y., Uematsu I., Uematsu Y. // Polym. J. 1979. V. 11. № 11. P. 863.
27. Sikora A., Syromjatnikova T.A., Ginzburg B.M., Shepelevskii A.A., Frenkel SJa. // Makromolek. Chem. 1988. B. 189. № 1. S. 201.
28. Sobajima S. // J. Phys. Soc. Jpn. 1967. V. 23. № 5. P. 1070.
29. OrwollR.D., VoidR.L. //J. Am. Chem. Soc. 1972. V. 93. №21. P. 5335.
30. lizuka E. // Polym. J. 1973. V. 4. № 4. P. 401.
31. Duke R.W., DuPre D.B. // J. Chem. Phys. 1974. V. 60. № 7. P. 2759.
32. Шепелевский A.A., Алумян Ю.А., Овсянникова Л.А., Власов Г.П., Френкель С.Я. II Высокомолек. соед. А. 1986. Т. 28. № 3. С. 596.
33. Шепелевский A.A., Алумян Ю.А., Овсянникова Л.А., Власов Г.П., Френкель С.Я. // Высокомолек. соед. А. 1986. Т. 28. № 8. С. 1614.
34. Bamford С.Н., Elliott A.. Hanby W.E. Synthetic Polypeptides. New York: Acad. Press, 1956.
35. Bamford C.H., Hanby W.E., Happey F. // Proc. Roy. Soc. London A. 1951. V. 205. № 1080. P. 30.
36. Doty P., Bradbury J H., Holtzer AM. // J. Am. Chem. Soc. 1956. V. 78. № 5. P. 947.
37. Moffitt W., Yang J.T. I I Proc. Nat. Acad. Sci. 1956. V. 42. № 9. P. 596.
38. Mojfitt W. // Proc. Nat. Acad. Sei. 1956. V. 42. № 10. P. 736.
39. Zimmel J.M., Wu Ch.Ch., Miller W.G., Mason R.P. // J. Phys. Chem. 1983. V. 87. № 26. P. 5435.
40. Parry D.A.D., Elliott A. // J. Molec. Biol. 1967. V. 25. № 1. P. 1.
41. Гросберг А.Ю. //Докл. АН СССР. 1980. Т. 253. № 6. С. 1370.
42. McKinnon A.J., Tobolsky A.V. // J. Phys. Chem. 1968. V.72.№4. P. 1157.
43. McKinnon A.J., Tobolsky A.V. // J. Phys. Chem. 1966. V. 70. № 5. P. 1453.
44. Saba R.G., Sauer J.A., Woodward A.E. //J. Polym. Sei. A. 1963. V. 1. № 5. P. 1483.
45. Bradbury J.H., Fenn M.D., Gosney I. // J. Molec. Biol. 1965. V. 11. №1. P. 137.
46. Parsons D.F., Martius Y. Hi. Molec. Biol. 1964. V. 10. № 3. P. 530.
47. Power J.C., jr. // Liquid Crystals and Ordered Fluids / Ed. by Johnson J.F., Porter R.S. New York: Plenum Press, 1970. P. 365.
48. Wee E.L., Miller W.G. // J. Phys. Chem. 1971. V. 75. № 10. P. 1446.
49. Miller W.G. // Ann. Rev. Phys. Chem. 1978. V. 29. P. 519.
50. Miller W.G., Kou L„ Tohyama K., Voltaggio V. // J. Polym. Sei., Polym. Symp. 1978. № 65. P. 91.
51. Miller W.G., Wu L.L., Wee EL., Santee GL., Rai J H., Goebel KD. I I Pure Appl. Chem. 1974. V. 38. № 1/2. P. 37.
52. Wee E.L., Miller W.G. II Liquid Crystals and Ordered Fluids / Ed. by Johnson J.F., Porter R.S. New York: Plenum Press, 1978. V. 3. P. 371.
53. Miller W.G., Rai J H., Wee E.L. // Liquid Crystals and Ordered Fluids / Ed. by Johnson J.F., Porter R.S. New York: Plenum Press, 1974. V. 2. P. 243.
54. Russo P.S., Miller W.G. II Macromolecules. 1984. V. 17. №7. P. 1324.
55. Watanabe J., Kishida H„ Uematsu I. // Polym. Prepr. Jpn. 1981. V. 30. №2. P. 279.
56. Гинзбург Б.М., Сыромятникова T.A., Френкель С.Я., Власов Г.П., Овсянникова Л.А., Рудков-ская Г Д., Шабсельс Б.М., Иванова P.A. I/ Высоко-молек. соед. Б. 1985. Т. 27. № 4. С. 245.
57. Сыромятникова Т.А., Сапрыкина H.H., Шта-гер В.В., Гинзбург Б.М., Френкель С.Я. // Высоко-молек. соед. Б. 1985. Т. 27. № 4. С. 245.
58. Сыромятникова Т.А. Дис.... канд. физ.-мат. наук. Л.: ИВС АН СССР, 1986.
59. Хохлов А.Р. // Жидкокристаллические полимеры. М.: Химия, 1988. Гл. 1. С. 7.
60. Бирштейн Т.М., Колегов Б.И., Прямицын В.А. // Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. № 2. С. 348.
61. Хохлов А.P. II Высокомолек. соед. А. 1979. Т. 21. №9. С. 1981.
62. Grosberg A.Yu., Khokhlov A.R. // Speciality Polymers. Berlin: Springer, 1981. P. 53.
63. Khokhlov A.R., Semenov A.N. // Physika A. 1981. V. 108. № 2/3. P. 546.
64. Khokhlov A.R. //Phys. Lett. A. 1978. V. 68. Mb 1. P. 135.
65. Balbi C., Bianchi E., Ciferri A., Tealdi A. // J. Polym. Sei., Polym. Phys. Ed. 1980. V. 18. Ms 10. P. 2037.
66. Папков С.П. /I Высокомолек. соед. A. 1984. Т. 26. № 5. С. 1083.
67. Papkov S.P. II Contemporary Topics in Polymer Science / Ed. by Pearce E.M., Schaefgen J.R. New York: Plenum Press, 1977. V. 2. P. 97.
68. Warner M., Flory P.J. // J. Chem. Phys. 1980. V. 73. № 12. P. 6327.
69. Counsell C., Warner M. I I Molec. Cryst. Liq. Cryst. 1983. V. 100. № 3/4. P. 307.
70. CiferryA. I I Polymer Liquid Crystals / Ed. by Ciferri A., Krigbaum W.R., Meyer R.B. New York: Acad. Press, 1982. P. 63.
71. Папков С П. II Высокомолек. соед. Б. 1979. Т. 21. № 10. С. 787.
72. Папков С П. // Высокомолек. соед. Б. 1982. Т. 24. №2. С. 109.
73. Hermans J , jr. //J. Coll. Sei. 1962. V. 17. № 7. P. 638.
74. Волчек Б.З., Пуркина A.B., Лебедев Г.А., Власов Г.П., Овсянникова Л.А. // Высокомолек. соед. А. 1980. Т. 22. №4. С. 841.
75. StraleyJ.P. II Mol. Cryst. Liq. Ciyst. 1973. V. 22. № 3/4. P. 333.
76. Russo P.S., Miller W.G. II Macromolecules. 1983. V. 16. № 11. P. 1690.
77. Ginzburg B.M., Siromyatnikova T.A., Frenkel S.Y. // Polym. Bull. 1985. V. 13. № 2. P. 139.
78. Волчек Б.З., Пуркина A.B., Власов Г.П., Овсянни-коваЛА. II Высокомолек. соед. Б. 1981. Т. 23. № 2. С. 154.
79. Nakajima A., Hayashi Т., Ohmori М. // Biopolymers. 1968. V. 6. № 7. Р. 973.
80. Luzzati V., Cesary М., Späh G., Masson F., Vincent J.M. Iii. Molec. Biol. 1961. V. 3. № 5. P. 566.
81. Squire J.M., Elliott A. II Molec. Cryst. Liq. Cryst. 1969. V. 7. P. 457.
82. Tohyama K., Miller W.G. II Nature. 1981. V. 289. №5800. P. 813.
83. Miller W.G. H Microdomains in Polymer Solutions / Ed. by Dubin P.L. London: Plenum Press, 1984.
84. Гинзбург Б.М., Коржавин Л.Н., Френкель С.Я., Лайус Л.А., Адрова H.A. // Высокомолек. соед. 1966. Т. 8. №2. С. 278.
85. Frenkel S.Ya., Ginzburg В.М. II J. Polym. Sei. С. 1969. №22. P. 813.
86. Иовлева M.M., Папков С.П. // Высокомолек. соед. А. 1982. Т. 24. № 2. С. 233.
Phase Diagram of the Poly(y-benzyl-L-glutamate)- Dimethylformamide System
in the Entire Range of Concentrations В. M. Ginzburg and A. A. Shepelev
Institute of Problems of Machine Science, Bol'shoipr. 61, St. Petersburg, 199178 Russia
Abstract—Phase diagram of the poly(Y-benzyl-L-glutamate)- dimethylformamide (PBG-DMF) system in the entire range of concentrations was constructed using a combination of data available in the literature. A special role in the phase diagram belongs to the region of crystal solvate, which is analogous to the Luzzati "complex" phase. The proposed phase diagram of the PBG-DMF system exhibits a region of coexistence of the LC and crystal solvate phases instead of the region of two LC phases according to the well-known Flory diagram. The shape of the phase diagram generally coincides with a qualitative pattern proposed by Papkov for the solutions of rodlike molecules in the presence of a crystal solvate phase.
