CC BY
19УДК 666.61
A.М. САЛАХОВ, канд. техн. наук, Л.Р. ТАГИРОВ, д-р физ.-мат. наук, НПП «Клинкерная керамика КФУ» (Казань); Р.А. САЛАХОВА, канд. техн. наук, ООО «Атомэкспо» (Москва);
B.В. ПАРФЕНОВ, д-р физ.-мат. наук, НПП «Клинкерная керамика КФУ»; Н.М. ЛЯДОВ, инженер, Казанский физико-технический институт РАН (Казань)
Поры и прочностные характеристики строительных материалов
Традиционным способом формирования пор в керамических материалах является добавление выгорающих добавок. Путем изменения количества, вида и дисперсности выгорающих добавок можно существенным образом изменять теплотехнические характеристики строительных материалов. Этому научному направлению посвящено значительное количество работ. Однако влияние пор на прочностные характеристики материалов изучено, с нашей точки зрения, недостаточно.
Исследователями НПП «Клинкерная керамика КФУ» совместно с ведущими научными центрами России проведены исследования влияния поровой структуры на прочностные характеристики ряда строительных материалов. Для проведения исследования влияния пористости на прочностные свойства керамических материалов было приготовлено несколько серий образцов, в которых для порообразования использовались выгорающие добавки — древесные опилки и кремнистые минералы (трепел). Полученные образцы испытаны на прочность при сжатии, методом ртутной поро-метрии исследовано распределение пор по размерам, методом электронной сканирующей микроскопии изучена гранулярность микроструктуры полученной керамики. Результаты сравниваются с результатами исследований образцов строительной керамики, выпускаемой серийно промышленностью.
Ниже представлены результаты исследования керамики, для порообразования в которой использованы выгорающие добавки. На первом этапе выяснялось влияние дисперсности выгорающих добавок на прочностные характеристики образцов.
Известно, что увеличение дисперсности выгорающих добавок и температуры обжига образцов уменьшает размеры пор, что приводит к уменьшению плотности и изменению прочностных характеристик. Нами установлено, что на прочностные характеристики образцов влияет не столько дисперсность выгорающих добавок, сколько соотношение дисперсности исходного сырья и
Размер пор, мкм
Рис. 1. Распределение пор по размерам в немецкой фасадной плитке
дисперсности добавок. Работа осуществлялась следующими этапами.
Дисперсность исходного сырья менее 1 мм. Значения прочности образцов в зависимости от дисперсности выгорающих добавок и температуры обжига приведены в табл. 1.
Следует отметить, что лучшие результаты показывают образцы с соотношением дисперсности исходного сырья и выгорающих добавок 1:1.
Дисперсность исходного сырья менее 0,8 мм. Значения прочности образцов в зависимости от дисперсности выгорающих добавок и температуры обжига приведены в табл. 2.
Отметим, что прочностные характеристики образцов, представленные в табл. 2, ниже данных из табл. 1.
Дисперсность исходного сырья менее 0,5 мм. Значения прочности образцов в зависимости от дисперсности выгорающих добавок и температуры обжига приведены в табл. 3.
Анализ данных табл. 1—3 позволяет сделать вывод, что для достижения оптимальной структуры, позволяющей получить изделия с высокой прочностью, необходимо более детальное изучение порового пространства с учетом размера пор и зерен.
Предыдущие исследования [1] показали возможность изменения среднего диаметра пор в керамических материалах в достаточно широком диапазоне от 37 до 3500 нм, то есть почти в 100 раз. Таким образом, можно поставить задачу управления прочностными характери-
Таблица 1
Дисперсность опилок, мм Прочность образцов при сжатии, МПа, при температуре обжига, оС
950 1000 1050
3-5 12,7 12,9 13,4
1-3 14,1 14,3 16,2
Менее 1 13,6 15 17
Таблица 2
Дисперсность опилок, мм Прочность образцов при сжатии, МПа, при температуре обжига, оС
950 1000 1050
3-5 5,6 6,9 7,3
1-3 12,5 15,5 13,3
Менее 1 9,2 12,7 13,5
Таблица 3
Дисперсность опилок, мм Прочность образцов при сжатии, МПа, при температуре обжига, оС
950 1000 1050
3-5 9,7 9,3 10,8
1-3 6,8 8,3 7,6
Менее 1 11,4 13,2 12,3
научно-технический и производственный журнал
декабрь 2011
25
Рис. 2. РЭМ-фото фрагмента немецкой фасадной плитки
Рис. 4. РЭМ-фото фрагмента керамического кирпича с крупнозернистыми включениями кварца
стиками керамических материалов путем изменения структуры пор.
В качестве одного из примеров материала, который можно рассматривать как образец керамического материала с хорошими прочностными характеристиками, нами были выбраны фасадные керамические плитки производства Германии, которыми отделан элитный жилой комплекс «Вишневый сад» (Казань). Исследование порового пространства этих плиток показало следующие результаты: средний диаметр пор 159 нм, удельная поверхность пор 1,6 м2/г. Распределение пор по размерам представлено на рис. 1 и 2.
Атомарный состав плитки (с площадки 40x30 мкм) достаточно традиционный: О — 58%; А1 — 13%; Si — 23%; Fe - 2,5%.
На рис. 2 видно, что размеры пор преимущественно составляют 1-2 мкм, лишь отдельные поры имеют один
Размер пор, мкм
Рис. 6. Диаграмма распределения пор по размерам в силикатном кирпиче
Рис. 3. Грубодисперсная шихта не самый лучший путь к качеству продукции
Рис. 5. РЭМ-фото фрагмента силикатного кирпича
из линейных размеров до 10 мкм. Зерна представлены размером до 10 мкм. Мы полагаем, что подобное сочетание размера зерен и пор обеспечивает высокие прочностные характеристики и высокую морозостойкость.
При рассмотрении причин низкого качества кирпича одного из предприятий мы обратили внимание на гранулометрический состав шихты, характерной особенностью которой является наличие крупных включений — зерен кварца размером 50 мкм и более (рис. 3). Как выяснилось, таким образом пытались снизить чувствительность сырья к сушке.
Не случайно во время IX Международной научно-практической конференции «Развитие керамической промышленности России: КЕРАМТЕКС-2011» при посещении Норского кирпичного завода, известного высоким качеством продукции, главный технолог предприятия А.В. Гущина отметила, что крупнозернистый кварцевый песок — это самый плохой отощитель. Мы согласны с мнением опытного и грамотного специалиста. Также в ряде докладов конференции неоднократно высказывался тезис, что строительная (грубая) керамика постепенно сближается с тонкой керамикой как по составу сырья, так и по методам его подготовки. И это закономерно. Отечественные ученые [2] отмечают, что традиционная технология керамики начиналась с использования в качестве сырья глин, т. е. осадочных пород, в которых размер слагающих частиц находится практически в нанометровом диапазоне. Применение такого сырья позволяло получать плотные и прочные
26
научно-технический и производственный журнал
декабрь 2011
jVJ ®
Рис. 7. Лепестки кальцита в межзеренном пространстве силикатного кирпича
изделия, в том числе и фарфор. Новое время потребовало создания материалов с самыми различными свойствами, для их производства стали использовать и другие виды сырья. Следовательно, для неглинистого грубозернистого сырья необходимо находить другие пути активирования спекания кроме термического. В ходе исследований, проводившихся в разных странах, установлено, что активирование спекания, т. е. увеличение его скорости, снижение температуры и продолжительности, достигается при использовании порошков, измельченных до размера частиц порядка микрометра.
Мы полагаем, что именно крупные включения кварца, сопровождаемые вытянутыми порами (рис. 4), имеют следствием недостаточную прочность при сжатии исследуемого керамического кирпича (7,5 МПа).
Достаточно близкая структура отмечается и в образце силикатного кирпича: зерна кварца и окружающие их поры имеют размеры 40 мкм и более (рис. 5).
Из распределения пор по размерам видно (рис. 6), что межзеренные поры имеют размеры от 5 до 50 мкм. Отметим, что при исследовании пор методом ртутной порометрии средний диаметр пор определяется аналитически как 4^А, (где V — объем; А — площадь поверхности). Средний диаметр пор в образце силикатного кирпича составляет 37 нм, а удельная поверхность пор — 15,2 м2/г. Столь высокое значение удельной поверхности пор (в 10 раз выше показателя немецкой фасадной плитки) позволяет предположить наличие в структуре силикатного кирпича новообразований совершенно другого происхождения, отличающихся чрезвычайно высокой удельной поверхностью.
Действительно, такие новообразования присутствуют в виде своеобразных лепестков (рис. 7) размерами 2—3 мкм при толщине несколько десятков нанометров. Атомарный состав новообразований (С — 20%; О — 63%; Si — 2%; Са — 13%) однозначно позволяет идентифицировать их как кальцит, который образуется в результате карбонизации извести углекислым газом. В очертаниях фрактальных узоров новообразованного кальцита усматриваются черты, свойственные продуктам диффузионно-лимитированной агрегации (ДЛА), в результате которой формируется колоссальная удельная поверхность [3].
Столь высокое (15,2 м2/г) значение удельной поверхности силикатного кирпича существенно отличает его от большинства стеновых строительных материалов. Например, удельная поверхность рядового и лицевого керамического кирпича составляет соответственно 0,17 и 0,22 м2/г, т. е. практически в 100 раз меньше. Именно это обстоятельство [4] объясняет многие свойства сили-
Рис. 8. РЭМ-фото керамики из композиции глины с трепелом
катного кирпича, в частности его способность в значительных объемах адсорбировать влагу из воздуха, тем более что большая часть пор носит открытый характер. Таким образом, в межзеренном пространстве силикатного кирпича мы отмечаем или достаточно крупные поры, или новообразования кальцита. Как видно на рис. 7, лепестки кальцита не всегда плотно связаны с зернами кварца и не могут препятствовать развитию микротрещин, а значит, увеличению прочности не способствуют; очевидно, что и крупные межзеренные поры прочность изделий не увеличивают.
Хорошим примером управления количеством и размером пор, а значит, и прочностными характеристиками служит опыт производства лицевого кирпича на ЗАО «Норский керамический завод». Здесь в исходную глину добавляют необходимое количество карбонатов строго определенной дисперсности, в результате чего в процессе обжига происходит диссоциация карбонатов, а в лицевом кирпиче цвета «слоновая кость» формируется соответствующая структура пор. Высокие прочностные и эстетические характеристики изделий позволяют их реализовать по более высокой цене.
Для получения значительно более прочных изделий строительного назначения представляется перспективным широкое использование в качестве модифицирующей добавки к глинам широко распространенных кремнистых пород [5], отличающихся высокой дисперсностью. Принципиально важным является то обстоятель-
60
55
50
45
40
35
30
25
1
- 2
\в_ 1 1 1
25
35
65
75
45 55
Содержание трепела, % Рис. 9. Зависимость прочности при сжатии керамики из композиции глины и трепела: 1 - t=1050оС; 2 - t=1000оС; 3 - t=950оС
Г; научно-технический и производственный журнал
Ш декабрь 2011 27
ство, что в процессе обжига таких смесей формируются закрытые поры, соразмерные с зернами образующегося керамического камня.
Закрытые поры округлой формы размером 400-2000 нм (рис. 8) даже при относительно невысокой температуре обжига позволяют получать изделия с достаточно высокими прочностными показателями из композиции глин с кремнистой породой, например с трепелом (рис. 9).
Путем изменения в композиции доли трепела и температуры обжига, открывает возможность производства стеновой керамики с программируемой структурой пор, т. е. с заданными свойствами.
Ключевые слова: керамика, строительные материалы, размеры пор, прочность.
Список литературы
1. Салахов А.М., Кабиров Р.Р., Салахова РА., Нефедьев Е. С., Ильичева О.М. ОАО «Алексеевская керамика на инновационном пути создания высокотехнологического производства // Строительные материалы. 2010. № 12. С. 16-19.
2. ТретьяковЮ.Д., ПутляевВ.И. Введение в химию твердофазных материалов. М.: МГУ «Наука», 2006. 400 с.
3. Болл Филипп. Критическая масса. Как одни явления порождают другие / Филипп Болл / Пер. с англ. М.: Гелос, 2009. 528 с.
4. Черемский П.Г., Слезнев В.В., Бетехтин В.И. Поры в твердом теле. М.: Энергоатомиздат. 1990. 390 с.
5. Ашмарин Т.Д., Ласточкин В.Г., Илюхин В.В., Мина-ков А.Г., Татьянчиков А.В. Инновационные технологии высокоэффективных керамических строительных изделий на основе кремнистых пород // Строительные материалы. 2011. № 7. С 28-30.
14-16 МАРТА
Челябинск
х есееохмйскАЯ слециАЛлзмРО&чнкчч еьст^а«
УралС троЙЭ КСПО
Энерго- и Ресурсосбережение
ЖКХ- новые стандарты
РАЗДЕЛЫ ВЫСТАВКИ:
Строительные материалы и оборудование для их производства
Инженерные сети: еодо-, тепло-, газо-, электроснабжение Строителычо-дорожн ая, коммунально-уборочная, специальная техника Жилищно-коммунальное хозяйство Энергосберегающие технологии в строительстве и ЖКХ и др.
В РАМКАХ ПРОЕКТА: "ЮЖНО-УРАЛЬСКИЙ СТРОИТЕЛЬНЫЙ ФОРУМ"
Свердловский пр.. 51А
Тел.: (351] 215-93-77. 231-37-Л1, факс: 2Л6-35-90 е-таЛ.: pvo74@0pvo74.ru www.pvo74.ru
научно-технический и производственный журнал ф/рЦУГ/^^Ц^^ "28 декабрь 2011 Ы ®
