CC BY
105
Р. А. Салахова, А. М. Салахов, А. И. Хацринов,
Е. С. Нефедьев
ВОПРОСЫ ОПТИМИЗАЦИИ СОСТАВА И ДИСПЕРСНОСТИ КЕРАМИЧЕСКИХ МАСС ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА СТЕНОВОЙ КЕРАМИКИ
Ключевые слова: дисперсность, керамика, кирпич, силикаты/
В работе изучено влияние выгорающих добавок на структуру и прочность керамических изделий. Определен оптимальный состав шихты и режимы ее переработки на ОАО "Алексеевская керамика".
Keywords: dispersion, ceramics, bricks, silicate.
The effect of burnable additives on the structure and strength of ceramic products. An optimum blend modes, and its processing at JSC Alekseevskaya ceramics "
Сырьевые материалы, используемые для производства стеновой керамики чрезвычайно многообразны, более того, в зависимости от вида производимой продукции существенно различаются составы, массоподготовка, формовка, режимы сушки и обжига изделий. Одним из самых перспективных видов стеновой керамики являются пустотело - пори-зованные изделия, сочетающие в себе свойства конструкционного и теплоизоляционного материала, производство которых активно ведется как в России, так и в Республике Татарстан. Применение ограждающих конструкций из керамических материалов обеспечивает совершенно уникальное сочетание долговечности строительных конструкций, их высоких теплозащитных свойств, соблюдение оптимального влажностного режима жилых помещений. Не случайно стены из керамических материалов называют третьей кожей человека, поскольку именно они прекрасно выполняют целый ряд функций, обеспечивающих комфортное состояние человека. Многовековая история строительства и эксплуатации зданий и в Европе и в Азии со всей очевидностью подтверждает эти утверждения. Строители России высоко ценили преимущества керамических материалов, неустанно работали над их совершенствованием. Еще в 1836 году при строительстве Казанского императорского университета с успехом были применены пустотелые керамические блоки.
При некоторой схожести основных характеристик такие материалы имеют и значительные отличия. Российскими учеными в последние годы проведены многочисленные исследования по оптимизации технологических процессов и использованию в процессе производства промышленных отходов.
Известно [1], что в стране скопилось свыше 2 млрд т промышленных отходов и количество их из года в год увеличивается, особенно в горнодобывающей промышленности. Еще в 80 годы прошлого века специалистами ВНИИстрома были разработаны проекты использования различных техногенных отходов, однако вопросы дисперсности сырья пока не нашли должного освещения. В то же время, именно дисперсность исходного сырья в значительной степени определяет характеристики материала. Этот тезис нашел подтверждение в работах академика И.В.Тананаева, предложившего, в отличие от общепринятого в физико-химическом анализе изучения зависимостей "состав - свойство", исследовать при создании материалов зависимости "состав - структура - дисперсность - свойство"[2].
Для получения керамических материалов, сочетающих в себе высокие прочностные и теплофизические свойства, в лабораториях ВНИИстрома и КГТУ были осуществлены комплексные исследования, включающие в себя определение оптимального состава шихты и ее дисперсности. Одновременно решалась задача получения удовлетворительного результата при минимальных затратах тепловой энергии, т.е. при более низких температурах обжига.
В качестве объекта исследований были выбраны полиминеральные глины Поволжского региона, в качестве модификаторов - опилки, отходы бумажной промышленности и диатомит. Отметим, что отличительной особенностью получаемых материалов является повышенная сложность строения - они являются многофазными, многокомпонентными, гетерогенными полидисперсными системами, что позволяет их относить к конгломератным строительным материалам. Согласно работам Чернышева и Макеева [3] управление сопротивлением конгломератных строительных композитов разрушению может осуществляться через направленное регулирование однородности-неоднородности их строения.
При планировании экспериментов мы выделяли различные структурные уровни керамики. Естественно, в первую очередь были проанализированы макроскопические свойства.
В качестве первого этапа нами были исследованы керамические образцы, сформованные из глины фракции до 1 мм с добавлением 15% (по объему) опилок фракции 3 - 5 мм. Обжиг осуществлялся при температурах 950, 1000, и 1050°С. Прочность образцов на сжатие составляла 12,7, 12,9 и 13,4 МПа, при плотности - 1,59, 1,59 и 1,62 г/см соответственно. Водопоглощение образцов практически не изменялось и составляло 16%. При уменьшении размера опилок до интервала 1 - 3 мм прочность образцов возросла до 16 МПа. Остальные параметры остались неизменными. При дальнейшем уменьшении размера опилок (менее 1 мм) также наблюдается тенденция к приросту прочности. Однако в данном случае она зависит от температуры обжига. При температурах 950, 1000 и 1050°С она соответственно составляет 13,6, 15,0 и 17,0 МПа.
Для проведения второго этапа исследований была повышена дисперсность глины до фракции 0,8 мм, последовательность опытов была сохранена. При фракции опилок 3 - 5 мм было установлено значительное снижение прочности до значений 5 - 7 МПа. При фракции опилок 1 - 3 мм прочность возрастает до значений 12 МПа. При фракции опилок менее 1 мм прочность составляет 13 МПа. Водопоглощение остается в интервале 16 -17%. Для третьего этапа исследований дисперсность глины была повышена до размера частиц менее 0.5 мм. При изменении фракции опилок и температуры обжига прочность колеблется в интервале 8 - 12 МПа. Водопоглощение остается в интервале 16 - 17%.
Таким образом, в качестве первого вывода мы отмечаем экстремальную зависимости прочности керамических образцов от соотношения размеров глинистых частиц и размера выгорающих добавок. Для достижения оптимального соотношения прочностных и теплофизических свойств размеры частиц выгорающих добавок не должны превышать 1 мм.
Для четвертого этапа исследований были изготовлены керамические образцы, сформованные из глины фракции до 1 мм с добавлением 15% отходов бумажного производства. Обжиг осуществлялся при температурах 950, 1000, и 1050°С. Прочность образцов на сжатие составляла 16, 17 и 19 МПа, при плотности - 1,66, 1,68 и 1,69 г/см3 соответственно. Водопоглощение образцов практически не изменялось и составляло 14 - 13%.
В пятом этапе были исследованы керамические образцы, сформованные из глины фракции до 1 мм с добавлением 7,5% опилок и 7,5% отходов бумажного производства размерами менее 1 мм. Обжиг осуществлялся при температурах 950, 1000, и 1050°С. Прочность образцов на сжатие существенно превысила предыдущие результаты и составила 17, 25 и 26
МПа, при плотности - 1,66, 1,69 и 1,70 г/см соответственно. Водопоглощение образцов составляло 14 - 13%, что вполне соответствует требованиям ГОСТ 530-2007.
Можно сделать следующий вывод, что именно композиция выгорающих добавок позволяет получить наилучшие результаты по прочности изделий. Более того, высокий результат достигнут уже при температуре обжига 1000°С.
Анализ структуры на макроуровне позволяет выделить макропоры величиной 0,5 -2 мм в зависимости от размеров выгорающих добавок. Рентгенографические исследования образцов показали наличие кварца, полевых шпатов, гематита и незначительную долю аморфной фазы (рис.1).
1900
1600
1700
1800
1900
1400
1)00
з______________________________________10_____________________________________________________го_____________________________________________________эо____________________________________________________*2______________________________________________________—
Рис. 1 - Дифрактограмма керамического материала, полученного при использовании композиции выгорающих добавок
Для изучения следующего структурного уровня керамики - мезоуровня нами были исследованы пустотелые керамические изделия натуральных размеров, в которых мы выделили фрагменты толстой стенки (толщиной более 100мм), причем отдельно рассмотрели ее поверхностный слой и внутреннюю часть, а также фрагмент тонкой (3 мм) стенки. Анализируя РЭМ-снимки указанных образцов, мы не установили каких-либо существенных отличий в их структуре. В то же время электронно-микроскопические исследования позволили сделать несколько выводов о структуре подобных изделий на мезоуровне.
На основе рентгеновского энергодисперсионного анализа установлен значительный разброс по атомарному составу исследуемых образцов. Отмечаются существенные колебания атомарного состава в различных точках исследуемой поверхности (в процентах) на 1 мкм площади, что свидетельствует о гетерогенной структуре поризованной керамики. В отличие от макропор мезопоры (размером 5 - 30 мкм) представляют собой нерегулярные, сильно вытянутые формирования с негладкой поверхностью, что при достаточно высоком (13-22%) водопоглощении не снижает морозостойкость изделий. Крупнозернисты включения в изделиях поризованной керамики не способствуют повышению прочности.
Мы полагаем, что основные характеристики такого типа изделий строительной керамики определяются составом и структурой на макро и мезоуровнях. Оптимальное соотношение пор на макро и мезоуровнях позволяет получить изделия, сочетающие в себе прочностные и теплоизоляционные свойства.
Практическая реализация отмеченных исследований состоялась на кирпичных заводах ОАО "Алексеевская керамика" и "Ключищенская керамика".
Для решения другой практической задачи, а именно производстве лицевого кирпича было необходимо учитывать опыт эксплуатации зданий, построенных с его применением. Дело в том, современные ограждающие конструкции претерпевают серьезные изменения. Основной причиной, вызвавшей изменение ограждающих конструкций, стало введение повышенных требований к теплозащите с целью снижения затрат на отопление зданий, что вызвало применение многослойных конструкций фасадных систем.
В материалах Второй Всероссийской научно-технической конференции (декабрь 2009г) "Строительная теплофизика и энергоэффективное проектирование ограждающих конструкций зданий" [4] отмечается, что в многослойных фасадных системах облицовочный слой отделен плитным утеплителем от конструктивной части стены, что ухудшает его температурный режим и повышает число циклов замораживания и оттаивания. Пар, диффундирующий из помещения, встречая на пути низкое сопротивление паропроницанию утеплителя, перемещается к более холодному облицовочному слою и конденсируется на нем. Поглощенная кирпичами влага при заморозках переходит в твердое состояние (лед), что часто вызывает разрушение кирпича. Аналогичны причины разрушения и лицевых кирпичей, расположенных на металлических уголках, на которых при потеплении после мороза образуется иней.
Столь серьезное качественное изменение физических процессов в наружных ограждающих конструкциях должно обеспечиваться изменением требований к физическим свойствам материалов. Для решения этой проблемы в ряде зарубежных стран, а в последние годы и в России стали применять лицевой кирпич с повышенными прочностными характеристиками, а именно клинкер.
Традиционно считалось, что для производства клинкера могут использоваться лишь тугоплавкие глины, которые достаточно редко встречаются в регионе Поволжья. Нами предложен новый подход к решению данной задачи.
В качестве одного из вариантов была предложена модификация суглинков диатомитом. Диатомиты - это лёгкие тонкопористые породы, сложенные в основной массе мельчайшими опаловыми створками (или их обломками) диатомовых водорослей - диатомей.
Выбор в качестве модификатора диатомита объясняется тем, что он достаточно распространен в России, нами был использован диатомит Инзенского месторождения Ульяновской области. В зависимости от содержания органических примесей и оксидов железа встречается окраска диатомитов серая, буровато-серая, реже белая. Характерный химический состав диатомитов Инзенского месторождения: Э102 - 78,23%, А1203 - 5,62%, Ре203
- 2,64, ТЮ2 - 0,27%, Са0+Мд0 - 1,21%, N20+^0 - 1,34%, п.п.п. - 19,66%.
Минеральный состав используемого нами диатомита следующий: монтмориллонит
- 25%, гидрослюда - 5%, кварц - 5%, аморфная фаза - 64%.
Как известно, диатомиты, опоки, трепелы, спонголиты, радиоляриты входят в группу осадочных кремнистых пород, сложенных преимущественно опалом и кристобалитом. Их характерной особенностью является, с одной стороны, наличие аморфной активной кремнекислоты, а с другой - тонкопористая структура. Совокупность указанных свойств обусловливает их высокую химическую активность, что делает их весьма важным потен-
циальным компонентом керамического производства. Задача заключается в том, чтобы раскрыть этот потенциал.
На первом этапе [5,6] нами исследовалось поведение при обжиге различных композиций диатомита с целью получения керамики с различными свойствами (рис.2).
Рис. 2 - РЭМ-фото. Композиция диатомита с мелом. Обжиг при1150°С
Полученные при обжиге из композиции диатомита с мелом изделия отличались малым значением коэффициента теплопроводности Л = 0,08 Вт/м-К, однако имели совершенно недостаточную прочность СТсж = 3МПа.
Дальнейшие исследования и анализ образцов композиции диатомита с красножгу-щейся глиной показал, что при соответствующем режиме обжига могут быть достигнуты высокие прочностные показатели.
Опираясь на положения неравновесной термодинамики, характеристики природных материалов, нами была предпринята попытка "спроектировать" оптимальный режим обжига. Согласно [7] "Как и другие твёрдые тела, керамика формируется вследствие протекания необратимых и неравновесных процессов, поэтому её структура содержит элементы и упорядоченности, и хаотичности, т.е. в общем случае описывается геометрией фракталов. Образование фракталов является следствием стремления системы понизить свою энергию путём самоорганизации в области далёких от равновесия условий протекания процессов".
Для керамических масс даже одного состава значительное влияние на структуру и свойства обожженного материала оказывают температуры обжига. Наряду с изменением структуры образцов изменяется цвет и характер их поверхности (рис. 3).
Нами было установлено, что изменение температуры обжига с 1000°С до 1150°С сильно изменяет характер поверхности, дисперсность составляющих ее частиц и приводит к значительным отличиям в свойствах (образец Б в два раза прочнее образца А). Установ-
лено, что поверхность образцов Б значительно более гладкая. На различных участках отклонения от плоскости составляют 600 - 200 нм. На некоторых особо гладких участках отклонения составляют лишь 130 нм, что свидетельствует о снижении фрактальной размерности. Величина крупноразмерных включений (вероятно зерна кварца) составляет 530
- 1300 нм. Термический анализ, выполненный на приборе ББТ Q 600, свидетельствует о том, что при изменении температуры от 1000 до 1150°С изменений массы не зафиксировано, однако в интервале температур 1020 - 1070°С наблюдается незначительный экзотермический эффект, что можно связать с рекристаллизацией образца. Для определения минерального состава методом рентгенографического фазового анализа были проведены исследования указанных образцов одинакового состава, обожженных соответственно при температурах 1000 и 1150°С. Исследования проводились на рентгеновском дифрактометре Б8-ЛОУЛКСБ (фирмы "Бгцкег").
Рис. 3 - Изображение поверхности, полученное на атомном силовом микроскопе. Тип прибора: сканирующий зондовый микроскоп МиШМ^е V фирмы Уееео: а - температура обжига 1000°С; б - температура обжига 1150°С
Максимальное количество кварца установлено в образце а, в образце б содержание кварца существенно понижается, такая же закономерность наблюдается и для полевого шпата. Кристобалит появляется в исследованных керамических материалах при температуре обжига 1100°С (рис.4). . После этой температуры несколько возрастает и содержание гематита. Шпинель присутствует во всех исследованных образцах на уровне предела чувствительности.
Изменяя соотношения модификаторов, мы получали при обжиге изделия различных характеристик, максимально достигнутая плотность составляла 2,25 г/смз, а водопоглоще-ние при этом составляло менее 2%. Таким образом были получены изделия с прочностью на сжатие свыше 100 МПа, с прочностью на изгиб 36 МПа, что вполне соответствует поставленной задаче.
Рис. 4 - РЭМ-фото образца Б. Кристаллические новообразования (кристобалит): размер менее 1 мкм, атомарный состав: С - 2,72; О - 74,19; Мд - 0.48; А1 - 1,63; в1 - 19,31: Аи - 0,39; К - 0,32; Са - 0,27; Ре - 0,70%
Мы пришли к выводу, что для производства высокопрочной керамики необходимо управлять процессом структурообразования на всех структурных макро, мезо и микроуровнях.
Как известно [8] в ходе технологического процесса система проходит через последовательность устойчивых и неустойчивых состояний. В неустойчивых состояниях системы приобретают повышенную чувствительность к неконтролируемым воздействиям (внутренним флюктуациям и внешним возмущениям). Чтобы сделать эволюцию структуры предсказуемой, необходимо в области неустойчивых состояний подействовать на систему управляющим сигналом, превосходящим уровень шумов. В наших условиях главными управляющим сигналами являются температура и скорость горячих газов. Исходя из этих предпосылок, для обжига керамики нами были предложены, в отличие от традиционных (со скоростью выхода газов 50 м/с), горелки с высокой скоростью выхода горячих газов (свыше 150 м/с), создающие турбулентный поток.
Для практической реализации этих разработок ОАО "Алексеевская керамика" осуществляет очередную модернизацию оборудования. Вслед за современными итальянскими печами с высокоскоростными горелками, которые уже показали свою высокую эффективность, на предприятии осуществляются пуско-наладочные работы на самом современном прессе.
Литература
1. Ашмарин, Г.Д. Расширение сырьевой базы - важный фактор развития отрасли керамических стеновых материалов / Г.Д.Ашмарин, А.Н. Ливада // Строительные материалы. - 2008. - №4. -С.22-23.
2. Третьяков, Ю.Д. Введение в химию твердофазовых материалов: учебное пособие/
Ю.Д.Третьяков, В.И. Путляев. - М.: Изд-во Моск. Ун-та: Наука, 2006. - 400 с
3. Чернышев, Е.Н. Разрушение конгломератных строительных материалов: концепции, механизмы, принципы и закономерности управления / Е.Н. Чернышев, А.И. Макеев // Строительные материалы. - 2007. - № 9. - С. 63-65.
4. Лобов, О.И. Теплозащитные свойства и долговечность фасадных систем современных зданий / О.И. Лобов // Сб. трудов Второй Всерос. науч.-технич. конф. "Строительная теплофизика и энергоэффективное проектирование ограждающих конструкций зданий". 10 - 11. 12. 2009. Санкт-Петербург
5. Салахов, А.М. Керамика вокруг нас /А.М.Салахов, Р.А.Салахова. - М.: РИФ "Стройматериалы", 2008. - 160с.
6. Салахов, А.М. Керамика для строителей и архитекторов: Научное издание / Салахов А.М. - Казань. Издательский дом "Парадигма", 2009. - 296 с.
7. Бакунов,В.С. Оксидная керамика и огнеупоры. Спекание и ползучесть: учеб. Пособие по курсу "Химическая технология тугоплавких неметаллических и силикатных материалов" /В.С. Бакунов, А.В.Беляков, Е.С.Лукин, У.С.Шаяхметов, под Ред. В.С.Бакунова / Министерство образования и науки РФ, М.: РХТУ им. Д.И.Менделеева,2007, - 584с. КВК 978-5-7237-0671-2.
8. Бакунов, В.С. Технология керамики с позиций синергетики / В.С.Бакунов, А.В. Беляков //Стекло и керамика. - 2005. - №3. - С. 10 - 13.
© Р. А. Салахова - асп. Всероссийский научно-исследовательский институт строительных материалов им. П.П.Будникова (п. Красково Московской обл.); А. М. Салахов - канд. техн. наук, доц. каф. технологии неорганических веществ и материалов КГТУ; А. И. Хацринов - д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии неорганических веществ и материалов КГТУ, [email protected]; Е. С. Нефедьев - д-р хим. наук, проф., зав. каф. физики КГТУ.
