ОАО "Алексеевская керамика" на инновационном пути создания высокотехнологического производства Текст научной статьи по специальности «Технологии материалов»

УДК 691.33

А.М. САЛАХОВ, канд. техн. наук., Казанский государственный технологический университет; Р.Р. КАБИРОВ, генеральный директор ОАО «Алексеевская керамика»; Р.А. САЛАХОВА, инженер (renata.salakhova@gmail.com), Всероссийский научно-исследовательский институт строительных материалов и конструкций им. П.П. Будникова (Московская обл.); Е.С. НЕФЕДЬЕВ, д-р хим. наук, Казанский государственный технологический университет; О.М. ИЛЬИЧЕВА, младший научный сотрудник, АТСИЦ ФГУП ЦНИИгеолнеруд

ОАО «Алексеевская керамика» на инновационном пути создания высокотехнологического производства

Принятая Правительством России программа существенного увеличения объемов жилищного строительства ставит задачу правильного выбора строительных материалов, сочетающих в себе высокие функциональные характеристики с требованиями экономичности. Благодаря уникальным сочетаниям эксплуатационных характеристик объемы производства изделий строительной керамики неуклонно растут [1, 2].

Сегодня в Татарстане методично развивают и преумножают традиции производства керамики. Ежегодно в республике вводятся в действие новые цеха и даже целые заводы по производству современной строительной керамики.

В целях организации масштабного производства лицевого кирпича объемного окрашивания на заводе ОАО «Алексеевская керамика» была поставлена задача модифицировать малопластичные суглинки, которые являются наиболее распространенным сырьем Поволжского региона.

После длительных исследований в качестве модификатора была выбрана глина Салмановского месторождения Тетюшского района Республики Татарстан. Отличительной чертой этой глины является то, что ее карбонатные составляющие представлены высокодисперсными органогенными включениями. Благодаря форме их назвали «пуговичками» (рис. 1).

Химический состав глины Салмановского месторождения: БЮ2 - 37,14%; А1203 - 13,42%; ТЮ2 - 0,62%; Fe2Oз - 4,46%; МпО - 0,05%; СаО - 19,86%; МбО -1,66%; №20 - 0,29%; К20 - 2,10%; ППП - 20,11%.

В многочисленных работах отечественных и зарубежных авторов показана значительная роль модификаторов для изменения технологических и эксплуатационных характеристик изделий. Однако влияние модификаторов на структуру керамических материалов на мезоуровне недостаточно изучено. В то же время многие свойства изделий строительной керамики определяются структурой именно на мезоуровне. Кристаллические новообразования, формирующиеся в процессе обжига, как правило, имеют размеры нанометрового диапазона, т. е. относятся к микроуровню.

Авторы полагают, что минеральный состав новообразований играет существенную роль, однако в силу стохастичности структуры и практически неизбежного наличия микротрещин особенности структуры именно на мезоуровне предопределяют прочностные характеристики изделий.

Практическая реализация теоретических исследований была осуществлена на кирпичном заводе ОАО «Алексеевская керамика». С этой целью в технологический режим предприятия были внесены серьезные изменения, направленные на решение трех задач:

1) повышение степени гомогенизации шихты;

2) совершенствование режима сушки;

3) изменение режима обжига.

Для решения первой задачи в отделение глиноподго-товки в дополнение к двухвальным смесителям и вальцам грубого помола были установлены вальцы тонкого помола с зазором между валками 1 мм и глиносмеситель с фильтрующей головкой, а к бегунам мокрого помола

Рис. 1. РЭМ-фото глины Салмановского месторождения, увеличение 5000. Размеры карбонатных включений не превышают 3 мкм

Рис. 2. Широколопастные реверсивные вентиляторы

www.rifsm.ru научно-технический и производственный журнал (Q'ff Э^МЗ^ШЙМЗ

Тб декабрь 2010 MU^SWiAJJiif

Рис. 4. Изменение структуры керамического материала. РЭМ-фото: а - керамика из алексеевской глины; б - керамика из композиции алексеевской и салмановской глин

1 10 100

Размер пор, мкм

Рис. 3. Распределение пор по размерам в керамике из алексеевской глины

был подведен паропрогрев. Указанные мероприятия позволили обеспечить высокую степень равномерного смешивания исходных суглинков.

Для решения второй задачи были построены новые сушила с широколопастными вентиляторами реверсивного действия (рис. 2). Режим сушки контролируется системой автоматики, регулирующей влажность и температуру с высокой точностью (до 0,1оС). Влажность изделий после сушки составляет 1—2%.

В результате исследований была спроектирована диаграмма обжига с максимальной температурой 1027оС. Для практической реализации такого обжига были приобретены итальянские печи периодического действия с точной регулировкой температуры.

Указанная модификация сырья позволила изменять цветовую гамму керамического черепка (от розового до светло-желтого) и увеличивать прочностные характеристики изделий, т. е. повышать их марочность.

Рентгенографический анализ изделий показал следующий минеральный состав:

1) реликтовые минералы (кварц, полевые шпаты);

2) новообразованные минералы: гематит Fe2Oз; вол-ластонит СаБЮ3, мелилит (Са,№)2(Л1,М§^е)[^,Л1)207] и пироксен, близкий к геденбергиту состава CaFe[Si2O6]; аморфная силикатная, вероятно, алюмосиликатная, фаза.

Ни в одном из изученных образцов кирпича продуктов термической диссоциации присутствующего в сырье кальцита не обнаружено; не обнаружено также и продукта гидратации извести СаО — портландита Са(ОН)2.

Полученные данные указывают, что наблюдается четкая связь минерального состава образцов керамики с их цветовыми оттенками и физико-механическими свойствами:

• примесь гематита, обусловливающая красный цвет

керамических образцов, фиксируется на дифракто-

Размер пор, мкм

Рис. 5. Распределение пор по размерам в керамике из композиции алексеевской и салмановской глин

граммах тех образцов, в составе шихты которых присутствует менее 20% карбонатов; • наблюдается прямая зависимость содержания в образцах новообразованного волластонита и их прочности. Проведенные электронно-микроскопические исследования показали, что поры в изделиях строительной керамики представлены крайне нерегулярными формами, тем не менее пик на диаграмме, соответствующий наиболее часто встречающемуся размеру пор (рис. 3), в первом приближении можно трактовать как средний диаметр пор.

В результате исследований, проведенных в Казанском физико-техническом институте и Новосибирском институте катализа РАН, показано, что в результате добавки к базисному сырью глины Салмановского месторождения при обжиге в результате диссоциации карбонатов формируются округлые поры (рис. 4).

Средний диаметр пор сокращается с 2537 до 1321 нм (рис. 3 и 5), при этом удельная поверхность пор возрастает в два с половиной раза. Это означает, что преимущественные размеры пор, вызванные диссоциацией высокодисперсных карбонатов, не превышают 1 мкм. Поры такого размера снижают плотность, несколько увеличивают водопоглощение, но не снижают прочностных свойств; важно, что морозостойкость изделий составляет не менее 50 циклов.

В результате такой модификации сырья и соответствующей модернизации производства было организовано изготовление высококачественного лицевого кирпича, который успешно реализуется, несмотря на кризисные ситуации. Такие изделия широко используются при строительстве объектов Универсиады 2013 г. Изделия сочетают в себе высокие эстетические качества широкой цветовой гаммы, прочностные и теплофизичес-кие свойства. Наибольшим успехом пользуется кирпич цвета слоновая кость с прочностью на сжатие 15 МПа, коэффициентом теплопроводности 0,284 Вт/м-К, марка

Размер пор, мкм

Рис. 6. Распределение пор по размерам в керамике из композиции глины с диатомитом

Су ■. ■ научно-технический и производственный журнал www.rifsm.ru

А'] ' : : ® декабрь 2010 гГ

Рис. 7. Изображение поверхности, полученное сканирующим зондо-вым микроскопом МиШМоСе V фирмы Уеесо: а - температура обжига 1000оС; б - температура обжига 1150оС

кирпича по морозостойкости F50. Такие результаты получены при среднем радиусе пор 1321 нм, удельной поверхности пор 0,530 м2/г. По итогам 2009 г. было произведено и реализовано 10 млн шт. такой продукции.

Новые времена поставили новые задачи.

Современные ограждающие конструкции претерпевают серьезные изменения. Основной причиной, вызвавшей изменение ограждающих конструкций, стало введение повышенных требований к теплозащите с целью снижения затрат на отопление зданий, что вызвало применение многослойных конструкций фасадных систем.

В материалах II Всероссийской научно-технической конференции «Строительная теплофизика и энергоэффективное проектирование ограждающих конструкций зданий» [3] отмечается, что в многослойных фасадных системах облицовочный слой отделен плитным утеплителем от конструктивной части стены, что ухудшает его температурный режим и повышает число циклов замораживания и оттаивания. Пар, диффундирующий из помещения, встречая на пути низкое сопротивление па-ропроницанию утеплителя, перемещается к более холодному облицовочному слою и конденсируется на нем. Поглощенная кирпичом влага при заморозках переходит в твердое состояние (лед), что часто вызывает разрушение. Аналогичны причины разрушения и лицевого кирпича, расположенного на металлических уголках, на которых при потеплении после мороза образуется иней.

Столь серьезное качественное изменение физических процессов в наружных ограждающих конструкциях должно обеспечиваться изменением требований к физическим свойствам материалов.

Для решения этой проблемы в ряде зарубежных стран, а в последние годы и в России стали применять лицевой кирпич с повышенными прочностными характеристиками, а именно клинкер. Фасадный клинкер хорошо зарекомендовал себя в эксплуатации, однако объемы его производства в России совершенно незначительны. На строительных рынках крупных городов (Москва, Санкт-Петербург, Казань, Самара) реализуется клинкер немецкого производства, однако цена его достигает 2 евро за штуку.

Традиционно считалось, что для производства клинкера могут использоваться лишь тугоплавкие глины, которые достаточно редко встречаются в регионе Поволжья. Нами предложен новый подход к решению данной задачи.

В качестве одного из вариантов была предложена модификация суглинков диатомитом. Диатомиты - это легкие тонкопористые породы, сложенные в основной массе мельчайшими опаловыми створками (или их обломками) диатомовых водорослей - диатомей.

Выбор в качестве модификатора диатомита объясняется тем, что он достаточно распространен в России. В работе был использован диатомит Инзенского месторождения Ульяновской области. В зависимости от содержания органических примесей и оксидов железа встречается окраска диатомитов серая, буровато-серая, реже белая. Характерный химический состав диатомитов Инзенского месторождения: 8Ю2 - 78,23%; А1203 - 5,62%; Fe2O3 - 2,64; ТЮ2 - 0,27%; Са0+М§0 -1,21%; ^0+К20 - 1,34%; ППП - 19,66%. Минеральный состав используемого диатомита следующий: монтмориллонит - 25%; гидрослюда - 5%; кварц - 5%; аморфная фаза - 64%.

Как известно, диатомиты, опоки, трепелы, спонго-литы, радиоляриты входят в группу осадочных кремнистых пород, сложенных преимущественно опалом и кристобалитом. Их характерной особенностью является, с одной стороны, наличие аморфной активной крем-

Образец 1

5 |т 0 |т 20 |т

0 |т

Образец 2 600 пт 0 пт 20 |т

20 |т 15

20 |т

Рис. 8. ЗС-изображение образцов 5 Образец 1

4

3 2

1

%

/ГГ

0,5

[Иштпт-г^_

1,5 2

|т

Рис. 9. Распределение поверхности по высоте образцов

10

9 8 7 6 5 4 3 2

1

%

Образец 2

Ттгг

ПТП"|-г_

0,5

1,5

|т

0

0

2

www.rifsm.ru научно-технический и производственный журнал (""ЭЙ ^ Г Г Iг ! 13

"Тв декабрь 2010 *

некислоты, а с другой — тонкопористая структура. Совокупность указанных свойств обусловливает их высокую химическую активность, что делает их весьма важным потенциальным компонентом керамического производства. Задача заключается в том, чтобы раскрыть этот потенциал.

Как было установлено, для подобных изделий характерным является наличие многоуровневой иерархической структуры, где каждый масштабный уровень представляет собой многокомпонентное образование.

Было зафиксировано существенное отличие поровой фазы керамического образца, изготовленного из полиминеральной глины (рис. 4), и керамического образца, изготовленного из композиции глины с диатомитом (рис. 6), обожженных при идентичной температуре.

Предполагается, что влиянию удельной поверхности пор на технологические характеристики изделий строительной керамики ранее не уделялось должного внимания. Исследования, проведенные в Институте исследования кирпича (Institut fur Ziegelforschung Essen) [4], показали существенное влияние удельной поверхности пор на прочностные характеристики сырца.

Немецкие специалисты делают вывод, что удельную поверхность пор целесообразно рассматривать как важнейший технологический параметр, поскольку прочностные характеристики сырца чрезвычайно важны, особенно при производстве крупноразмерных изделий. Высушенные до 1—1,5% влажности изделия обладают достаточно высокими прочностными свойствами, что позволяет без проблем их перемещать и укладывать друг на друга для последующего обжига.

Было установлено, что изменение температуры обжига композиции глины с диатомитом с 1000оС (образец № 1) до 1150оС (образец № 2) сильно изменяет характер поверхности, дисперсность составляющих ее частиц и приводит к значительным отличиям в свойствах (образец № 2 в два раза прочнее). Сопоставление структуры пор образцов № 1 и 2 показывает, что она существенно изменяется при изменении температуры обжига. Средний диаметр пор уменьшается с 247 до 37 нм, а удельная поверхность пор возрастает в полтора раза. С ростом температуры обжига меняется и фрактальная размерность с 2,99 до 2,86, что, по мнению профессора А.В. Белякова, является типичным для керамики.

Изменение структуры отмечается и при исследованиях методом прерывисто-контактной атомно-силовой микроскопии (рис. 7—9).

При исследовании различных участков образца № 2 установлено, что его поверхность значительно более гладкая. На различных участках отклонения от плоскости составляют лишь 600—200 нм. На некоторых особо гладких участках отклонения составляют лишь 130 нм, что свидетельствует о снижении фрактальной размерности.

Термический анализ, выполненный на приборе SDT Q 600, свидетельствует о том, что при изменении температуры от 1000 до 1150оС изменений массы не зафиксировано, однако в интервале температуры 1020—1070оС наблюдается незначительный эндотермический эффект, что можно связать с рекристаллизацией образца. Это подтверждают данные рентгенофазового анализа.

По данным рентгеновской дифракции минеральный состав образцов описывается ассоциацией следующих фаз: тригональный SiO2 (кварц), каркасный алюмосиликат (плагиоклаз), Fe2O3 (гематит) и кубический SiO2 (кристобалит). Повышение профиля дифрактометри-ческой кривой над уровнем фона указывает на присутствие рентгеноаморфной фазы.

Как видно из рентгенограмм, относительное содержание минералов в образцах изменяется в зависимости от температуры обжига. Динамика этих изменений показана на рис. 10, где построены графики зависимости

Температура обжига

Рис. 1G. Изменение интенсивностей дифракционных отражений кристаллических фаз от температуры обжига: Fs - полевой шпат; Q - кварц; Hm - гематит; К - кристобалит

интегральных интенсивностей дифракционных рефлексов присутствующих кристаллических фаз от температуры обжига:

• для кварца (Q ) измерялась интенсивность рефлекса с d =4,26 Â;

• для кристобалита (К) — с d =4,10 Â;

• для гематита (Hm ) — с d = 2,69 Â;

• для полевого шпата (Fs) — суммарная интенсивность трудноразрешаемого дуплета рефлексов с d = 3,19 и 3,22 Â.

Учитывая, что цвет образцов существенно меняется с оранжевого до темно-коричневого, а содержание гематита остается неизменным, можно предположить, что химические реакции с участием атомов железа происходят на границе зерен в аморфной фазе, содержание которой с повышением температуры обжига тоже увеличивается.

Результаты работы завода ОАО «Алексеевская керамика» и последующих исследований показали, что изделия, полученные в результате обжига полиминеральных глин, модифицированных кремнистыми породами и глинами с высоким содержанием высокодисперсных карбонатов, отличаются высокими прочностными и эстетическими свойствами, что раскрывает самые широкие возможности для их массового производства и применения.

Ключевые слова: высококачественная керамика, физико-механические свойства, структура, клинкер.

Список литературы

1. Лыгина Т.З., Садыков Р.К., Корнилов A.B., Сенаторов П.П. Состояние производства стеновых керамических материалов в Российской Федерации // Строит. материалы. 2009. № 4. С. 10-11.

2. Перспективы развития инвестиционно-строительного комплекса Республики Татарстан / Под ред. И.Э. Файзуллина. Казань: Центр инновационных технологий, 2008. 376 с.

3. Лобов О.И., Ананьев А.И., Абарыков В.П., Синю-тин A.E. Теплозащитные свойства и долговечность фасадных систем современных зданий // Сб. трудов Второй Всероссийской научно-технической конференции «Строительная теплофизика и энергоэффективное проектирование ограждающих конструкций зданий». СПб., 2009.

4. Karsten Junge, Anne Tretau. Influens of the inner surfase of drying green ceramic products on their moisture-dependent tensile strength // Annual 2010 for the Brick and Tile, Structural Ceramic and Clay Pipe Industries. 2010. Bauverlag ISBN 978-3-7625-3638-3.

fy-.- научно-технический и производственный журнал www.rifsm.ru

Àû : : ® декабрь 2010 17"