CC BY
13
УДК 543.552
Н. Г. Саитова, В. Т. Новиков
ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ САЛИЦИЛАМИНА В ПРИСУТСТВИИ САЛИЦИЛАЛЬДОКСИМА, САЛИЦИЛОВОГО АЛЬДЕГИДА И ГИДРОКСИЛАМИНА СЕРНОКИСЛОГО
Ключевые слова: салициламин, салицилальдоксим, салициловый альдегид, полярографический анализ.
Косвенным полярографическим определением салициламина в условиях его препаративного синтеза установ-ленно влияние сопутствующих компонентов: оксима, альдегида, гидроксиламина. Показано, что количественное определение салициламина в рабочем растворе при электровосстановлении салицилальдоксима можно проводить на любом этапе процесса, а при синтезе салициламина из смеси салицилового альдегида и (NH2OH)2H2SO4 только при полной конденсации исходных компонентов раствора.
Keywords: salicylamine, salicylaldoxime, salicylaldehyde, polarographic analysis.
The effects of accompanying components (oxime, aldehyde, hydroxylamine) in the preparative synthesis of salicylamine was established in the course of a preparative synthesis of salicylamine by an indirect polarographic determination. It was shown that a quantitative determination of salicylamine in the solution could be made in the course of the electrochemical reduction of salicylaldoxime at every stage of the process. However, similar analysis during its synthesis from the mixture of salicylaldehyde and hydroxylamine sulfate is possible only after the complete condensation of initial components of the solution.
Введение
При электрохимическом синтезе салициламина (амин) из салицилальдоксима (оксим) [1] или из смеси салицилового альдегида (альдегид) и гидроксиламина сернокислого (гидроксиламин) [2] необходимо определение упомянутых веществ в реакционной среде с целью контроля протекания процесса. Для анализа всех соединений предложено использовать полярографический метод, как наиболее подходящий для качественного и количественного определения состава органических веществ.
Салициламин полярографически неактивен, но известен метод косвенного полярографического определения алифатических аминов, основанный на образовании полярографически активных оснований Шиффа в результате взаимодействия аминов с альдегидами или кетонами [3]. Нами исследована возможность использования такого метода для анализа салициламина в присутствии салицилальдоксима, салицилового альдегида и гидроксиламина.
При рН от 6 до 10 шиффовы основания дают по две одноэлектронных волны, которые при рН выше 10 сливаются в одну общую двухэлектронную волну. Потенциалы полуволн, особенно для первой волны, в значительной мере зависят от рН, поскольку процессу переноса электрона предшествует протонизация молекулы азометина. В слабокислой и нейтральной средах электродный процесс включает предшествующую протонизацию азометиновой группы, которая протекает в приэлектродном слое. При высоких рН реакция предшествующей протонизации практически не протекает [4].
Экспериментальная часть
Измерения проводили с помощью полярографа ПУ-1 в термостатируемой ячейке по трехэлектрод-ной схеме. Полярограмму регистрировали, используя компьютерную программу через плату вво-
да/вывода сигналов ЛА-70 М4 для IBM PC/XT/AT. Рабочим электродом являлся ртутный капающий электрод (РКЭ) с принудительным отрывом капли, имевший в 0,1 М растворе KCl при разомкнутой цепи следующие характеристики: m = 2,55 мг/с, т = 4,6 с. Вспомогательным электродом, служила платина. Электродом сравнения являлся нас. к. э.
Все вещества, используемые для приготовления фоновых растворов, имели квалификацию (х.ч.) и (ч.д.а). Стандартные растворы исследуемых соединений с концентрацией 1-10" М готовили в этиловом или изопропиловом спирте.
Расчет концентрации анализируемого салицила-мина производили как по калибровочному графику, так и методом добавки стандарта.
Результаты и их обсуждение
Для разработки полярографического метода определения салициламина была предпринята попытка получить продукт его конденсации с бензальдегидом по известной методике [5] непосредственно в полярографической ячейке. Однако в фоновом растворе Бриттона-Робинсона с рН = 6,0 волна восстановления продукта конденсации не была обнаружена.
В связи с этим для получения основания Шиффа в качестве карбонильного соединения был выбран ацетон. Для исследования использовали ряд буферных растворов с рН = 6 — 9 и 0,1 н водно-ацетоновый раствор тетрабората натрия, который по предварительным результатам был выбран для дальнейших исследований. При этом значение рН раствора колебалось в диапазоне 9,32 — 10,94 в зависимости от содержания ацетона
С целью выбора состава водно-ацетонового раствора фона для количественного анализа салициламина были сняты полярограммы в 0,1 н растворе Na2B4O7 с различным содержанием ацетона. Следует заметить, что в растворе, содержащем 10 — 20% об. ацетона, наблюдавшиеся полярографические волны
восстановления соответствующего основания Шиффа имели малые значения предельных токов, что не позволяло определить концентрацию анализируемого вещества с достаточной точностью. К тому же, при содержании ацетона менее 30 % об. зависимости /пр от концентрации салициламина не линейны (рис. 1), что, вероятно, связано с недостаточным количеством ацетона для завершения реакции конденсации:
Ш;т-№2 СН3
- У=о-
н /
СЩ
Салициламин Ацетон
■снг-к=<
\сн3 + Н20
Основание Шиффа
На фоне 0,1 н раствора тетрабората натрия с добавкой 30 — 50 % об. ацетона наблюдалась четкая, устойчивая во времени волна восстановления продукта конденсации салициламина и ацетона с Е1/2 = — 1,65 ^—1,70 В. В связи с этим для количественного определения салициламина, в качестве фона предложено использовать 0,1 н раствор Na2B4O7 с 50 % об. ацетона, в котором соответствующее основание Шиффа имеет наиболее отрицательный потенциал полуволны. Полученная зависимость имеет прямолинейный характер и проходит через начало координат (рис.1, кривая 5).
В найденных условиях анализа /пр волны восстановления продукта конденсации до концентрации салициламина 12,3^10-4 моль/л сохраняет линейную зависимость, которая была использована в качестве калибровочного графика.
Рис. 1 — Зависимости /пр волн восстановления продукта конденсации от концентрации салициламина в 0,1 н растворе Na2B4O7 при различном содержании ацетона, % об.: 1 - 10; 2 - 20; 3 - 30; 4 - 40; 5- 50
В связи с изменением содержания как салици-лальдоксима и так салициламина в процессе электролиза было исследовано влияние их мольного отношения в искусственных смесях на высоту полярографической волны восстановления продукта конденсации салициламина с ацетоном (табл. 1).
Несмотря на то, что салицилальдоксим на фоне водно-ацетонового раствора Ка2В407 проявляет электрохимическую активность (рис. 2, кривая 1), он не оказывает влияние на высоту волны восстановления основания Шиффа во всем диапазоне ис-
следованных мольных отношений исходного оксима и конечного амина. Это подтверждается тем, что полученные значения предельных токов для различных мольных отношений оксима и амина СоКсим/Самин (табл. 1) практически совпадают с токами калибровочной зависимости салициламина (рис 1, линия 5).
Таблица 1 — Величина /пр волн восстановления продукта конденсации при различных мольных отношениях салицилальдоксима и салициламина на фоне 0,1 н раствора Na2B4O7 с 50 % об. ацетона
Мольное отношение соксим/самин сяч-104, моль/л |Д/пр|*, мкА
оксим амин
10/1 19,6 1,92 0,0
4/1 15,7 3,77 0,0
3/2 11,7 7,69 0,0
1/1 9,8 9,8 0,0
2/3 7,84 11,5 0,01
1/4 3,84 15,6 0,01
1/10 1,96 19,6 0,02
* - разница величин /пр волн восстановления продукта конденсации искусственной смеси (оксим + амин) при их различных мольных отношениях и продукта конденсации амина (без оксима)
Рис. 2 — Зависимость 1пр волн восстановления оксима (1) и продуктов конденсации от концентрации амина (2) и альдегида (3). Фон 0,1 н ^2В407 с 50 % об. ацетона
Вместе с тем, при синтезе салициламина электролизом смеси гидроксиламина и салицилового альдегида последний может оказать мешающее действие при анализе реакционной среды на содержание конечного амина. Известно, что салициловый альдегид так же конденсируется с кетонами, например, с ацетоном с образованием о-оксибензальацетона. В связи с этим было исследовано полярографическое поведение салицилового альдегида. Как видно (рис. 2, линия 3), наблюдается четкая устойчивая во времени волна продукта конденсации салицилового альдегида с Е1/2 = — 1,6 В. Полученная зависимость имеет прямолинейный вид в диапазоне исследуемых концентраций салицилового альдегида до 12,3-10 моль/л и экстраполируется в начало координат.
Следует отметить, что высоты волн о-оксибензальацетона близки к значениям /пр волны
н
Шиффова основания салициламина, при одинаковых значениях концентраций веществ в ячейки. В связи с этим можно сделать заключение, что в присутствии салицилового альдегида определить отдельно содержание салициламинамина не представляется возможным.
Введение (NH2OH)2■H2SO4 в раствор фона, содержащий салициламин, приводит к смещению потенциала волн его восстановления в область менее отрицательных значений за счет увеличении кислотности среды и облегчения процесса восстановления двойной связи основания Шиффа [3]. Также было найдено, что в искусственной смеси при мольном отношении концентраций с^ин/с^оя^н^ (1:2) значение /пр при концентрации амина в ячейке 3,5710-4 моль/л также соответствует концентрации амина в ячейке 1,96 • 10-4 моль/л (таблица 2). То есть, наблюдается спад высоты волны амина в 2 раза при увеличении содержания гидроксиламина в 2 раза в объеме раствора.
Таблица 2 — Результаты анализа искусственных смесей продукта конденсации салициламина с ацетоном в присутствии (NH2OH)2■H2SO4
Мольное отношение самин/с(ЫН2ОН)2 •h2SO4 Сяч-104, моль/л мкА — Е1/2, В
амин (NH2OH)2 ■H2SO4
1/0 1,96 - 0,29 1,67
2/0 3,85 - 0,52 1,67
2/1 3,77 1,88 0,45 1,64
1/1 3,70 3,7 0,40 1,62
2/3 3,63 5,45 0,34 1,61
1/2 3,57 7,14 0,29 1,6
Таким образом, присутствие в объеме раствора совместно с амином отдельно гидроксиламина или альдегида происходит изменение значений придельных токов амина. При этом на основании проведенных исследований искусственных смесей было выявлено, что мешающее действие салицилового альдегида в исследуемой полярографической системе возможно устранить введением избыточного количества гидроксиламина для создания условий быстрого и полного протекания реакции конденсации салицилового альдегида и гидроксиламина с образованием оксима, который не искажает значения придельного тока, определяемого салициламина. Из полученных полярограмм определено, что при содержании в растворе не более 1,51
(NH2OH)2-H2SO4 салициловый альдегид не мешает определению салициламина.
Проведенные полярографические исследования показали, что определение амина в реакционной среде при синтезе электролизом смеси альдегида и гидроксиламина возможно при полной конденсации указанных компонентов до начала электролиза, что достигается при их мольном отношении (1:5).
Заключение
Предложена косвенная методика полярографического определения салициламина, основанная на его взаимодействии с ацетоном с образованием волны восстановления Шиффового основания - производного салицилового альдегида с Е1/2 = — 1,70 В.
Как показал анализ, наличие салицилальдоксима в растворе с салициламином, не мешает определению салициламина в диапазоне исследованных концентраций салицилальдоксима в ячейке.
При увеличении кислотности среды за счет присутствия (NH2OH)2-H2SO4 облегчается восстановление двойной связи Шиффова основания и наблюдается смещение потенциала в область менее отрицательных значений, Е1/2 = — 1,65 В.
При содержании в растворе смеси салициламина и салицилового альдегида, влияние последнего можно устранить введением в раствор (NH2OH)2-H2SO4, вступающего в реакцию конденсации с образованием салицилальдоксима, при мольном избытке (NH2OH)2-H2SO4 к салициловому альдегиду (5:1).
Таким образом, количественный анализ салициламина в рабочем растворе синтеза при восстановлении из салицилальдоксима можно проводить полярографическим методом на любом этапе процесса, а анализ салициламина при восстановлении из смеси салицилого альдегида и (NH2OH)2^SO4 только при полной конденсации исходных компонентов раствора.
Литература
1. Н. Г.Саитова, В.Т. Новиков, Химическая промышленность сегодня, 5, 28-32 (2016).
2. Н. Г.Саитова, В.Т. Новиков, XVI Всероссийского совещания по электрохимии органических соединений «ЭХОС-2006» (Новочеркасск, Юж. -Рос. Гос. Техн. ун-т (НПИ), ООО НПО «Темп», 2006). С 105.
3. Я. И. Турьян, Успехи химии, 10, 46, 1756-1786 (1977).
4. H. Lund, Acta chem. Scand, 2, 13, 249-267 (1959).
5. Frederick W. Holly, Arthur C. Cope, J. Am. Chem. Soc. 11, 66, 1875-1879 (1944).
10-3 М
© Н. Г. Саитова - асп. каф. технологии неорганических веществ и электрохимических процессов (ТНВ и ЭП), вед. инж. каф..ТНВ и ЭП, Российский химико-технол. ун-тет им. Д.И. Менделеева (РХТУ им. Д.И. Менделеева), nsaitova@list.ru; В. Т. Новиков - к. х. н., доц. каф. ТНВ и ЭП, зам. зав. кафедрой ТНВ и ЭП по учебной работе, РХТУ им. Д.И. Менделеева, nvt4 6 @yandex. ru.
© N. G. Saitova - postgraduate student of the department of Inorganic Chemicals Technology & Electrochemical Engineering, Engineer, MUCTR D. I. Mendeleev, nsaitova@list.ru; V. T. Novikov - Ph. D., Professor of the department of Inorganic Chemicals Technology & Electrochemical Engineering, MUCTR D. I. Mendeleev, nvt46@yandex.ru.
