Электрохимическое аминирование анизола в водно-органических растворах разбавленной серной кислоты Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Том 149, кн. 1

Естественные науки

2007

УДК 542.958.3:541.13

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ АМИНИРОВАНИЕ АНИЗОЛА В ВОДНО-ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРАХ РАЗБАВЛЕННОЙ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ

Ю.А. Лисицын, Н.В. Бусыгина Аннотация

Оценено влияние органических растворителей, используемых при аминировании ароматических соединений в средах с высоким содержанием серной кислоты, на эффективность процесса непрямого катодного аминирования анизола в 1.5 М Н2804. Установлено, что в разбавленной серной кислоте уксусная кислота и ацетонитрил не повышают, а понижают выход продуктов аминирования, то есть слабокислые водно-органические растворы непригодны для электросинтеза ароматических аминосоединений.

Введение

Электрохимическое аминирование ароматических соединений с помощью гидроксиламина и медиаторной системы Т1(1У)/Т1(Ш) проводят в водных растворах Н2804 [1, 2]. Более высокая эффективность замещения наблюдается либо в разбавленных (1-3 М), либо в концентрированных (> 7 М) сернокислых электролитах. Исследования [3-5], проведенные в средах с высоким содержанием Н2804, показали, что при аминировании субстратов, имеющих низкую растворимость в водных средах, целесообразно использовать органические растворители, уксусную кислоту или ацетонитрил. Введение в сернокислый католит одного из двух растворителей позволяет получать ароматические ами-носоединения с практически количественными выходами по току и гидрокси-ламину при полной конверсии источника аминорадикалов [2, 5].

С экономической точки зрения электросинтез органических соединений желательно проводить в разбавленных растворах электролитов, имеющих, как правило, высокую удельную электропроводность и в значительной степени снимающих проблему загрязнения продуктов электролиза компонентами электролита. Поэтому с позиций оценки перспектив получения ароматических аминов в водно-органических растворах разбавленной серной кислоты в настоящей работе выполнена серия электролизов системы Т1(1У) - КН20Н - С6Н50СН3 в 1.5 М Н2804 в области первого (менее выраженного) максимума на зависимости выхода продуктов аминирования ароматических субстратов от концентрации серной кислоты [1, 2].

1. Методика эксперимента

Аминирование анизола выполняли в трехэлектродной стеклянной электрохимической ячейке, снабженной рубашкой для термостатирования, обратным

холодильником и керамической диафрагмой, разделяющей катодное и анодное пространства.

Католит, водный раствор 1.5 М серной кислоты, содержащий 0.1 М Ti(IV), 0.2 М гидроксиламина и требуемую концентрацию либо уксусной кислоты, либо ацетонитрила, имел объем 25 мл. Объем ароматического субстрата, добавляемого к католиту, составлял 5 мл. Высокодисперсную эмульсию анизола в электролите поддерживали с помощью магнитной мешалки. Перед электролизом кислород, растворенный в двухфазной системе, удаляли потоком аргона, предварительно пропущенным через склянку Дрекселя, содержащую компоненты рабочей эмульсии. В ходе электрохимического процесса инертный газ пропускали над эмульсией.

Титан(Ш) генерировали на ртутном катоде при плотности тока 2 мА/см и температуре 40°С, конструкция катодной части нашей электрохимической ячейки, описанная в работах [4, 6], обеспечивала постоянство площади ртутного электрода (12.3 см ) при интенсивном перемешивании эмульсии. Гальваностатический режим электролиза обеспечивали с помощью потенциостатов П-5848 или ПИ-50-1. Точный контроль и автоматическую регистрацию катодного потенциала, измеряемого относительно хлоридсеребряного электрода сравнения, осуществляли, соответственно, посредством вольтамперметра Щ-4313 и самописцев КСП-4 или ЛКД4-003. Количество электричества, потребляемое в электрохимическом процессе, составляло 250 Кл. Анодом служила платиновая проволока, анолитом - водный раствор 1.5 М серной кислоты.

После завершения электролиза католит нейтрализовали при охлаждении последовательной обработкой насыщенным водным раствором NaOH и гидрокарбонатом натрия. Продукты электролиза экстрагировали хлороформом.

Количественный анализ изомерных анизидинов проводили на хроматографе Chrom-4 с ионизационно-пламенным детектором. Температура стеклянной колонки [2500 х 3 мм, 5% XE-60 на Chromaton N-AW-DMCS (0.160-0.200 мм)] составляла 150°C, скорость гелия, газа-носителя, - 15 мл/мин (качественный состав аминосоединений подтвержден при помощи детектора по теплопроводности и трех фаз: XE-60, SE-30 и OV-17).

Полярографические исследования выполняли при 25°С в стеклянной полярографической ячейке, снабженной рубашкой для термостатирования. Запись вольтамперограмм обескислороженных растворов осуществляли в трехэлек-тродном режиме при помощи полярографов ПУ-1, РА-2 и двухкоординатного самописца ЛКД4-003. Скорость развертки потенциала (v) составляла 5 мВ/с.

При снятии классических полярограмм в качестве рабочего и вспомогательного электродов использовали, соответственно, ртутный капающий электрод (РКЭ, масса вытекания ртути 3.6 мг/с) и донную ртуть. Потенциал РКЭ измеряли относительно хлоридсеребряного электрода сравнения. Требуемый период капания РКЭ (0.51 с) обеспечивали посредством электромагнитного каплесбрасывателя.

Регистрацию потенциодинамических кривых в ячейке для электросинтеза осуществляли в трехэлектродном режиме с помощью потенциостата П-5848 и самописца КСП-4. Скорость изменения потенциала стационарного ртутного

электрода (СРЭ) соответствовала полярографической; детали эксперимента аналогичны таковым для процесса аминирования анизола.

В работе использовали 15%-ный раствор сернокислого титана(ГУ) в 4 М Н2804 (чда); серную кислоту (хч); сернокислую соль гидроксиламина (ч), дважды перекристаллизованную из водного раствора; №0Н (чда); КаНС03 (хч); перегнанные с дефлегматором анизол (ч), хлороформ (чда) и уксусную кислоту (хч); изомерные анизидины (ч), очищенные перегонкой в вакууме над КОН; ацетонитрил, обработанный КМп04 и перегнанный над Р205. Все растворы готовили на бидистиллированной воде.

2. Результаты и их обсуждение

Выбор анизола в качестве объекта исследования обусловливался активностью его ароматического кольца по отношению к электрофильным реагентам и полнотой окисления метоксиаминоциклогексадиенильных интермедиатов ионами Т1(ГУ) в слабокислых средах [6]. В этих условиях процесс аминирования анизола может быть описан следующей схемой:

Катод:

Т1(ГУ) + е

Католит:

Т1(Ш)

Ш20Н + Н

Т1(ГГГ) + Ш20Н -

[Т1(ГУ)КН2]' + Н+ = [Т1(ГУ)КН2]' + Т1(ГГГ)

+

МН30Н

[Т^ГУ)^] + 0Н Т1(ГУ) + ЫН3

Н+

2 Т1(ГУ) + МН3

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

С6Н50СН3

[Т1(ГУ)КН2]

ш3

СН3С0С6Н5МН2Т1(ГУ)]

[НзКСбН50СНз]

(6)

(7)

[Н3С0С6Н5КН2Т1(ГУ)]

НзгаедЩг + Т1(ГГГ) + Н

(8)

[НзКС6Н50СНз] + Т1(ГУ)

МН3С6Н40СН3 + Т1(ГГГ) + Н

(9)

Н3С0С6Н4]да2 + н

НзС0С6Н4КНз

(10)

0 60 120 180

мин

Рис. 1. Изменение потенциала ртутного катода в ходе электролиза системы Т1(1У) -МН20Н - С6Н5ОСН3 в 1.5 М Н2804 в отсутствие (2) и в присутствии 1 (3), 3 (5) М СН3С00Н и 1.1 (1), 5.5 (4) М СИ3СМ

Поскольку выход и изомерный состав продуктов аминирования зависят от мольного отношения воды и серной кислоты (МОВСК) в растворе [1, 2], для более корректного сравнения влияния органических растворителей на результаты электролизов при одной и той же величине МОВСК ацетонитрил и уксусную кислоту добавляли в равных объемных концентрациях. Молярные концентрации растворителей в попарно сравниваемых электролитах отличались при этом примерно на 10%. За основу был взят режим электролиза, использовавшийся при аминировании бензола в водно-органических растворах с высоким содержанием серной кислоты [5]. Ароматический субстрат брали в большом избытке по отношению к гидроксиламину, и критерием эффективности замещения служил общий выход анизидинов по току. Процессы аминирования протекали в области потенциалов, в которой реакция электрохимического выделения водорода на ртутном катоде не реализуется (рис. 1).

Продуктами функционализации анизола в электролите, не содержащем органический растворитель, являются изомерные анизидины. Их общий выход по току составляет не многим более 6%; анизол - субстрат, нерастворимый в воде, и основное количество радикального аминирующего реагента исчезает в реакции образования аммиака (см. уравнение (5)). Выход анизидинов в рассматриваемых условиях на 2% ниже выхода, сообщенного в работе [6], вследствие использования нами несколько большей катодной плотности тока и меньшей температуры.

Введение в католит на основе 1.5 М Н^04 органических растворителей, в отличие от введения в сильнокислые растворы, не только не повышает, но, напротив, понижает выход анизидинов (рис. 2). Как и в средах с высокой концентрацией серной кислоты [3-5] эффективность замещения в уксуснокислых растворах ниже, чем в растворах, содержащих ацетонитрил.

В , %

т

_1_

J

0 1 2 3 4 5 6

[Растворитель], М

Рис. 2. Влияние концентрации СН3СМ (1) и СН3СООН (2) на общий выход по току изомерных анизидинов в процессе электрохимического аминирования анизола в 1.5 М Н28О4

Увеличение концентрации серной кислоты в электролите приводит к смещению равновесия (2) вправо. Вследствие этого в разбавленных водных растворах Н28О4 возрастание ее содержания сопровождается падением общего выхода по току изомерных анизидинов [6], обусловленным повышением в ходе электролиза концентрации катодно генерируемого Т1(Ш) и вклада реакции (5) в исчезновение аминирующего реагента. Принимая во внимание, что рост концентрации органического растворителя в 1.5 М Н28О4 также сопровождается падением МОВСК (при наиболее высокой концентрации растворителя величина МОВСК водно-органического раствора примерно соответствует МОВСК 2.1 М Н28О4), можно полагать, что в изучаемых водно-органических растворах увеличение скорости конкурентной аминированию реакции образования аммиака (аммония) воздействует на электрохимический процесс в большей степени, чем повышение в электролите концентрации ароматического субстрата.

В водном растворе 1.5 М Н28О4 в соответствии с природой заместителя и в согласии с данными работы [6] атака аминокатион-радикала протекает преимущественно в орто- и «ара-положения ароматического кольца анизола [(орто + пара)/мета = 12.3, орто/2 пара = 1.3, 2 пара/мета = 6.8]. За счет положительного эффекта поля [7, 8] атома кислорода метокси-группы орто-положение кольца активировано в большей степени, чем пара-положение.

Появление в электролите органического растворителя находит отражение в определенном изменении изомерного состава продуктов аминирования ароматического субстрата (рис. 3). Повышение содержания как уксусной кислоты, так и ацетонитрила сопровождается возрастанием доли «ара-анизидина. Рост выхода по току пара-изомера происходит главным образом за счет орто-изо-мера.

7

6

5

4

3

2

Р,%

60

45

30

15

«2 орто-

4 пара-

-•о-

-•-о-

_1_

_1_

5

-о мета-

_1_I

0 1 2 3 4 5 6

[Растворитель], М

Рис. 3. Изомерное распределение анизидинов в 1.5 М И2804 в зависимости от концентрации СН3С00Н (2,3,6) и СИ3СМ (1,4,5)

Зависимости, представленные на рис. 3, похожи на зависимости изомерного распределения анизидинов от концентрации серной кислоты в отсутствие растворителей [6]. Однако при одном и том же значении МОВСК изменения в долевом распределени орто- и «ара-анизидинов более существенны в водно-органических растворах. Меньшее содержание орто-изомера в средах, содержащих органические растворители, по сравнению с водными растворами, имеющими ту же самую величину МОВСК, может быть результатом целого ряда причин, а именно, уменьшения полевого эффекта вследствие снижения диэлектрической проницаемости среды, увеличения размеров катион-радикального интермдиата, обусловленного сольватацией, а также изменения структуры комплексов титана(ГУ), отвечающих за реароматизацию метоксиаминоциклогекса-диенильных радикалов.

Об участии растворителей в процессах комплексообразования свидетельствуют, например, результаты вольтамперометрических исследований, выполненных на РКЭ (рис. 4, 5) и стационарном ртутном электроде (рис. 6, 7). В частности, при добавлении в сернокислый раствор ацетонитрила вторая волна восстановления Т1(ГУ) при низких его концентрациях смещается в область более катодных потенциалов настолько, что перекрывается волной восстановления ионов гидроксония (рис. 4). А на внедрение молекул уксусной кислоты (и/или ацетат-ионов) в координационную сферу Т1(ГУ) помимо полярографических данных указывает также появление белого осадка в процессе приготовления растворов. Осадок, образующийся при приливании органического растворителя к сернокислому раствору ионов металла, растворяется при добавлении воды. Сопоставление потенциалов восстановления Т1(ГУ) на РКЭ (рис. 5) и стационарном ртутном электроде в ячейке для аминирования (рис. 6, 7) с потенциалами, при которых протекает синтез анизидинов (рис. 1) свидетельствует

0

Рис. 4. Полярограммы восстановления 0.001 М Т1(1У) в 1 М Н28О4 в отсутствие (1) и присутствии 5 М СН3СООН (2) или 5.5 М СН3СМ (3)

I, мкА

-300

-200

-100

400

-400

-800

-1200

Е, мВ

Рис. 5. Вольтамперограммы восстановления 0.1 М Т1(1У) на РКЭ в 1.5 М Н28О4, не содержащей (1) и содержащей 5 М СН3СООН (2) или 5.5 М СНэСМ (3)

0

0

о том, что в процессе аминирования анизола принимают участие не все, а лишь электрохимически наиболее активные комплексы титана(1У), восстанавливающиеся при потенциалах первых полярографических волн.

Рис. 6. Потенциодинамические кривые восстановления 0.1 М Т1(1У) на СРЭ в водном растворе 1.5 М И2804 в отсутствие (2) и присутствии 0.2 М КИ20И (1), V = 5 мВ/с

400 0 -400 -800 -1200 -1600

Е, мВ

Рис. 7. Потенциодинамические кривые восстановления 0.1 М Т1(1У) на СРЭ в 1.5 М И2804, содержащей 5.5 М СИ3СМ, при наличии (1) и в отсутствие (2) 0.2 М КН20И, V = 5 мВ/с

Растворители входят в координационную сферу не только Т1(ГУ), но и Т1(Ш). На это указывает наличие в водно-органических средах заметных каталитических токов, наблюдаемых в условиях конвективной диффузии. В водно-органическом растворе, содержащем ацетонитрил (рис. 7), каталитический ток

превышает аналогичный ток, регистрируемый в водном растворе (рис. 6), хотя, как известно [1], уменьшение величины МОВСК в водном растворе снижает кажущуюся константу скорости реакции между Ti(III) и гидроксиламином. Например, при 15°С константа скорости, оцененная полярографическим методом [9], уменьшается почти в 4 раза при увеличении концентрации серной кислоты с 1 до 2.3 М. Повышение скорости генерирования аминорадикалов в водно-органической среде указывает на то, что снижение выхода анизидинов в присутствии растворителей связано не только с уменьшением концентрации непрото-нированного гидроксиламина, но и, по-видимому, с повышением восстановительного потенциала Ti(III).

Таким образом, изучение процесса электрохимического аминирования анизола в 1.5 М H2SO4 показало, что водно-органические среды, содержащие разбавленную серную кислоту, непригодны для синтеза ароматических моноами-носоединений. Аминирование следует проводить в растворах, имеющих концентрацию H2SO4 более 7 М.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 06-03-32936).

Summary

Yu.A. Lisitsyn, N. V. Busygina. Electrochemical amination of anisole in water-organic solutions of dilute sulfuric acid.

The estimation of acetic acid and acetonitrile influence on the efficiency of indirect ca-thodic amination of aromatics in 1.5 М H2S04 was carried out. It was found that the addition of the organic solvents inert towards radical intermediates decreased the yield of amination products. Thus, weakly acidic water-organic solutions are unsuitable for the electosynthesis of aromatic amines.

Литература

1. Лисицын Ю.А., Каргин Ю.М. Электрохимическое аминирование непредельных и ароматических соединений // Электрохимия. - 2000. - Т. 36, № 2. - С. 103-114.

2. Лисицын Ю.А., Бусыгина Н.В., Каргин Ю.М. Электрохимическое катион-радикальное аминирование ароматических соединений // РХЖ (ЖРХО им. Д.И. Менделеева). - 2005. - Т. XLIX, № 5. - С. 121-128.

3. Лисицын Ю.А., Каргин Ю.М. Электрохимическое аминирование бензола в водных растворах серной кислоты и органического растворителя // Электрохимия. -2003. - Т. 39, № 12. - С. 1427-1433.

4. Лисицын Ю.А., Каргин Ю.М. Электрохимическое аминирование в системе Ti(IV) -NH2OH - C6H6. Эффективность процесса в сернокислом растворе, содержащем органический растворитель // Электрохимия. - 2004. - Т. 40, № 8. - С. 993-996.

5. Лисицын Ю.А., Каргин Ю.М. Электрохимическое аминирование. Эффективность радикального замещения // Электрохимия. - 2004. - Т. 40, № 9. - С. 1129-1133.

6. Лисицын Ю.А., Каргин Ю.М. Электрохимическое аминирование. II. Влияние кислотности электролита // Журн. общ. химии. - 1993. - Т. 63, Вып. 6. - С. 1312-1317.

7. ИнгольдИ. Теоретические основы органической химии. - М.: Мир, 1973. - 1055 с.

8. Номенклатурные правила ИЮПАК по химии. Т. 5. Физическая органическая химия. - М.: ВИНИТИ, 1985. - 380 с.

9. Мельников Б.В., Лисицын Ю.А., Мингазова Г.И., Каргин Ю.М. Полярографическое поведение Т1(1У), Т1(1У) - КИ20И в растворах серной кислоты // Журн. общ. химии. - 1991. - Т. 61, Вып. 3. - С. 528-535.

Поступила в редакцию 25.01.07

Лисицын Юрий Анатольевич - кандидат химических наук, доцент кафедры физической химии Химического института им. А.М. Бутлерова Казанского государственного университета.

E-mail: Yuri.Lisitsyn@ksu.ru

Бусыгина Наталья Владимировна - аспирант кафедры физической химии Химического института им. А.М. Бутлерова Казанского государственного университета.