CC BY
7
УДК 678.744.01:543.253
ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ АКРИЛОНИТРИЛА В ВОДНЫХ ВЫТЯЖКАХ ИЗ СОПОЛИМЕРОВ СТИРОЛА С АКРИЛОНИТРИЛОМ
J1. И. Петрова, М. П. Носкова, В. А. Баландина, 3. Г. Гуричева
Научно-исследовательский ] институт полимеризационных пластмасс, Ленинград
Тройные сополимеры на основе стирола, акрилонитрила и полибутадиенового каучука более пригодны для пищевого назначения, чем чистый полистирол и двойной сополимер стирола с полибутадиеновым каучуком. Трехкомпонентные пластинки или не выделяют стирола в модельные пищевые среды, или выделяют его в незначительных количествах, не оказывающих вредного воздействия на организм человека. Благодаря введению акрилонитрила повышается термостабильность сополимера по сравнению с полистиролом, а также его стойкость к старению. Однако присутствие незаполи-меризовавшегося акрилонитрила в полимерах пищевого назначения крайне нежелательно, так как этот мономер обладает высокой токсичностью. Поскольку в сополимерах содержится, как правило, незаполимеризовавшего-■ся акрилонитрила мало (порядка 0,005—0,01% веса), можно предположить, что и контактирующие продукты мономер будет переходить в незначительных количествах. Это вызывает необходимость в высокочувствительных и специфических методах для определения акрилонитрила.
В литературе для определения малых количеств акрилонитрила описаны спектрофотометрический, колориметрический и полярографический методы.
Спектрофотометрический метод (Birr и Ziger) основан на совместном определении акрилонитрила со стиролом. Оба мономера имеют сильные полосы поглощения в ультрафиолетовой области спектра при X, = 204 ммк. При \ = 247 ммк акрилонитрил не поглощает, тогда как стирол имеет мак-■сисум поглощения. Поэтому концентрацию обоих мономеров можно найти, решив систему соответствующих уравнений. Этот метод, несомненно, представляет большой интерес, так как позволяет одновременно определить концентрацию в растворе обоих мономеров. Чувствительность его по акри-лонитрилу составляет 0,2 мг/л. Нам не удалось воспроизвести этот метод из-за того, что мономерный акрилонитрил, применяемый при сополимери-зации со стиролом, содержит ряд примесей, поглощающих в области Я.= 204 ммк и таким образом мешающих его определению.
Колориметрический метод определения акрилонитрила в водных вытяжках (Л. И. Петрова и соавт). основан на омывании его щелочью при нагревании с образованием аммиака, который затем определяется колориметрически с реактивом Несслера. Чувствительность метода по акрилонитрилу составляет 0,2 мг/л, основной недостаток его — трудоемкость.
Полярографическое определение акрилонитрила основано на восстановлении последнего на ртутном капельном электроде. Этот метод получил широкое распространение для определения остаточного содержания акри-; лонитрила в стирол-акрилонитриловых сополимерах (В. Д. Безуглый) Claker и Marphy; Crompton и Buckley), а также в воздухе (Rogaczewska) и сточных водах (Daues и Hamner).
Crompton впервые воспользовался им для анализа следов акрилонитрила в жидких экстрагентах, применяемых для оценки пригодности сополимеров стирола с акрилонитрилом в качестве материалов для упаковки пищевых продуктов. Автору удалось определить акрилонитрил в следующих модельных растворах: дистиллированной воде, водных растворах этилового спирта различной концентрации, 6% растворе соляной кислоты,
5%[растворе N32003,'3% растворе КтаНСОэ, а также в водных экстрактах из легкого жидкого парафина и н-гептана. Причем прямое полярографическое о пределение акрилонитрила проводилось только в дистиллированной воде и водно-спиртовых растворах. В остальных перечисленных средах оно оказалось возможным только после извлечения акрилонитрила из растворов путем азеотропной отгонки его с метанолом. В качестве фонового раствора был использован 0,02 М раствор йодистого тетраэтиламмония. Чувствительность метода 0,75—1,00 мг/л.
Однако в методе Кромптона не учитывается возможное присутствие в полимере аммиака, который мешает полярографическому определению мономера, так как восстанавливается при том же потенциале, что и акрило-нитрил (£1/2 = —1,95—2,0 в). Аммиак часто обнаруживается в водных и солевых вытяжках наряду с акрилонитрилом в связи с тем, что в реактор для создания слабощелочной среды добавляют либо водный раствор аммиака, либо карбонат аммония.
Определению акрилонитрила мешают также некоторые эфиры фгалевой кислоты, используемые в качестве пластификаторов, так как образуют две полярографические волны с Ех/2= —1,9 в и—2,17 в (В. Д. Безуглый).
Стирол, обычно присутствующий в вытяжках из полистирольных пластиков, восстанавливается при более отрицательных потенциалах (от—2,4 до —2,5 в) и поэтому не мешает полярографическому определению акрилонитрила.
Для устранения возможных помех при определении мы добавляли к вытяжке 0,1 н. раствор серной кислоты и из 250 мл вытяжки отгоняли летучую фракцию объемом 25 мл. При этом аммиак переходит в нелетучую соль (1^Н4)2504, пластификаторы и другие высококипящие вещества остаются в маточнике, а вытяжка концентрируется в 10 раз, что повышает чувствительность определения.
В качестве фонового раствора для полярографического определения акрилонитрила использовали 25% водный раствор йодистого тетраэтиламмония (ЙТЭА). Применение столь концентрированного раствора ЙТЭА дало возможность уменьшить объем фонового раствора, вносимого в исследуемую пробу, что также повысило чувствительность определения.
Нами было установлено, что определение акрилонитрила возможно-в отгонах как из водных вытяжек, так и из 5% раствора поваренной соли. В 2% растворе уксусной кислоты подобное определение оказалось невозможным из-за ее летучести. Можно полагать, что его можно будет осуществить, если предварительно нейтрализовать уксусную кислоту.
Ниже приведены методы полярографического определения акрилонитрила и отсутствии аммиака.
Сущность первого метода заключается в полярографическом определении акрилонитрила после отгонки его из анализируемых растворов, подкисленных 0,1 н. раствором серной кислоты, добавляемой для связывания иона ЫН4. Чувстительность метода 0,2 мг/л. При определении используются следующие реактивы и аппаратура: 1) акрилонитрил, х. ч. свежеперег-нанный; 2) основной стандартный раствор акрилонитрила в воде. Готовится путем добавления нескольких капель перегнанного акрилонитрила во взвешенную с точностью до 0,002 г мерную колбу емкостью 25 мл с небольшим количеством воды. После повторного взвешивания колбы добавляют воду до метки и тщательно перемешивают. Раствор хранят в холодильнике не более месяца; 3) рабочие стандартные растворы с концентрацией акрилонитрила 1 и 0,1 мг/л приготавливают в день определения путем соответствующего разбавления основного стандартного раствора; 4) серная кислота, 0,1 н. водный раствор. Готовят из фиксанала; 5) тетраэтиламмоний йодистый, х. ч., 25% водный раствор. Хранят в темном месте в склянке из темного стекла; 6) ртуть металлическая марки Р0 или Р1; 7) аргон, х. ч.; 8) электронный полярограф ЬР-60 или другого типа, снабженный ячейкой с ртутным капельным электродом (катод) и данной ртутью (анод).
Для построения градуировочных графиков в колбу Вюрца емкостью 500 мл вносят 250 мл дистиллированной воды, 2 мл 0,1 н. раствора серной кислоты и стандартный раствор акрилонитрила в таком количестве, чтобы содержание мономера в последовательных пробах возрастало следующим образом: 0, 0,05, 0,1, 0,2, 0,4, 0,6 мг и т. д. Содержимое колбы перемешивают, соединяют ее с прямым холодильником и отгоняют на глицериновой бане 25 мл дистиллята, собирая его в мерный цилиндр, содержащий 0,5 мл 25% раствора ИТЭА. Перегонная установка должна быть изготовлена на шлифах. После перемешивания растворы поочередно вливают в электролизер, пропускают в течение 5 мин. аргон для удаления кислорода и записывают дифференциальную полярограмму от —1,6 до —2,1 в при чувствительности прибора 1/3хЬ для концентраций 0—0,6 мг и 1/6х5 для более
высоких концентраций акрилонитрила в растворе. На полученных полярограммах замеряют высоту волны для каждой концентрации акрилонитрила и строят калибровочный график Н = / (С), откладывая по оси абсцисс значения концентраций мономера в электролизере в миллиграммах на 1 л, а по оси ординат — соответствующие значения высоты волн в миллиметрах (рис. 1). Так как контрольный раствор при заданном потенциале тоже имеет некоторую высоту (Нк) и эти высоты могут варьировать в некоторых пределах в зависимости от чистоты применяемых реактивов, то удобнее пользоваться графиком АН = / (С), на котором Рис. 1. Калибровочные по оси ординат откладывают разность высот волн графики для определения пробы И контроля.
акрилонитрила. Для определения акрилонитрила в колбу
/ - в водных вытяжках; ВюПЦЭ еМКОСТЬЮ 500 МЛ ВНОСЯТ 250 МЛ ВЫТЯЖКИ 2 — в солевых (5% N80). ,г „ ■.„/ » ,
(водной или 5% раствора поваренной соли), добавляют 2 мл 0,1 н. раствора серной кислоты, перемешивают и затем повторяют все операции, как при построении градуировоч-ного графика. Параллельно проводят контрольный опыт, заменив вытяжку дистиллированной водой или чистым 5% раствором хлористого натрия. Измеряют высоту воды на полярограммах пробы и контроля при потенциале —2 в, вычисляют разницу между ними и находят концентрацию акрилонитрила в вытяжках, пользуясь графиком АН = / (С).
При отсутствии аммиака в анализируемых вытяжках (второй метод) шкалу для определения акрилонитрила готовят следующим образом.В мерные колбы емкостью 25 мл вносят по 0,5 мл 25% раствора ИТЭА, определенные объемы стандартного раствора акрилонитрила и доводят дистиллированной водой до метки. Затем проводят полярографирование, как описано выше, и строят калибровочные графики Н = / (С) и АН = / (С), откладывая по оси абсцисс содержание акрилонитрила в пробе в миллиграммах.
При высоких концентрациях акрилонитрила в вытяжках из сополимера ее полярографируют без отгонки.
В случае незначительного содержания акрилонитрила необходимо сконцентрировать его отгонкой, для чего в зависимости от концентрации мономера берут от 100 до 500 мл вытяжки. Принимая во внимание несоответствие условий приготовления шкалы и проб, следует либо определить коэффициент отгонки акрилонитрила (см. ниже), либо при отгонке вытяжки отбирать несколько последовательных фракций дистиллята по 25 мл и поля-рографировать их отдельно. При расчете концентрации мономера в исследуемой вытяжке количества акрилонитрила, обнаруженные в каждом дистилляте, суммируют. Практически в третьем по порядку отгоне акрилонитрил обнаруживался или в очень низких количествах, или не обнаруживался совсем.
-М
Коэффициент отгонки определяют следующим образом. В колбу Вюр-ца вносят соответствующий объем дистиллированной воды (от 100 до 500 мл) и какое-то количество акрилонитрила, например 0,4 мг. Перемешав раствор, отгоняют из него 25 мл дистиллята и полярографируют. Проводят несколько параллельных определений и находят среднюю высоту волны Н1. Параллельно снимают полярограммы нескольких проб, содержащих 0,4 мг акрилонитрила в воде (25 мл), и также находят среднюю высоту волны #,. Коэффициент отгонки акрилонитрила (К) вычисляют по формуле:
Нг
я, •
к = ■
акрилонитрила (X)
Расчет концентрации производят по формуле:
„ а-1000- /С
X = -у- мг/л,
где а — количество акрилонитрила, найденное в анализируемом объеме пробы (в мг)\ К — коэффициент отгонки акрилонитрила; V — объем исследуемой вытяжки, взятой для определения (в мл). Ошибка определения составляет ±5 отн. %.
Полярографическое определение акрилонитрила по описанному выше методу производили в водных вытяжках из сополимеров стирола с акри-лонитрилом (СН-20, СН-25), а также из тройных сополимеров стирола, акрилонитрила и полубутадиенового каучука (СНП-2П, СНП-К, СН-К-2, СНП-СН, СН-ГК). Всего было исследовано около 40 образцов полистирольных пластиков при различной температуре (от комнатной до 80°) и различной продолжительности контакта (от 2 часов до 1 месяца). Установлено, что в вытяжках, настаиваемых при комнатной температуре, акрилонитрил, как правило, не обнаруживался. При повышенных температурах концентрация акрилонитрила, мигрирующего в вытяжку, зависела от метода получения полимера, переработки
его в изделия, содержания незаполимеризовавшегося мономера и продолжительности контакта. Так, например, при 12-часовом настаивании при 80° в воду перешло0,25 мг/л акрило-нитрила из литьевых образцов СН-К-2 и 0,45 мг/л из СН-25 при 4/1 см'1. Количество мигрировавшего акрилонитрила увеличилось соответственно до 3 и 10 мг/л при выдерживании таких же образцов в воде в течение 1 месяца при 60°.
При изучении динамики миграции акрилонитрила в воду (рис. 2) выявлено, что при многократном использовании одного и того же материала скорость выделения мономера постепенно снижается.
Рис. 2. Изменение концентрации акрилонитрила в водных вытяжках при многократном использовании одного и того же материала (температура 60°, продолжительность контакта I месяц,
в/о=4/1 см-1). По оси абсцисс — очередность заливов: по оси ординат — концентрация акрнио-ннтрила (в мг/мл). Невгкуу-ынрованные литьевые изделия: / — из СН-25: 2 — из СН-20; 3 — из СНК-2, пластифицированного дибутил-фталатом; 4 — из СНК-2. пластифицированного бутил-стеаратом: В — вакуумиро-ванные литьевые изделия из СНК-2, пластифицированного бутилстеаратом.
ЛИТЕРАТУРА
Безуглый В. Д. Полярография в химии и технологии полимеров. Л., 1968.— Петрова Л. И., ГуричеваЗ. Г., Сухарева Л. В. В кн.: Санитарно-химические методы исследования полимеризационных пластмасс. Под ред. С. Л. Дани-шевского, 3. Г. Гуричевой. Л., 1969.—Birr К- Н„ Ziger G., Z. analyt. Chem., 1963, Bd 196, S. 351. — С 1 a v e г G. С., M а г p h у M. E., Analyt. Chem., 1959, v. 31, p. 1682. — Crompton T. R., Analyst, 1965, v. 90, p. 165. — С г о m p t о n T. R., Buckley D., Ibid., p. 76. — D a u e s G. W., HamnerW.F., Analyt. Chem., 1957, v. 29, p. 1035. — Rogaczewska Т., Chemia Analyt. Polska, 1964, т. 9, с. 417.
Поступила 30/111 1971 г.
3 Гигиена и санитария № I
