CC BY
31УДК 665.635
А.Ю. Аппазов, Н.В. Пыхалова, У.А. Баламедова
ПОЛУЧЕНИЕ ВЫСОКОКАЧЕСТВЕННЫХ ДИЗЕЛЬНЫХ ТОПЛИВ МЕТОДОМ
ЖИДКОСТНОЙ ЭКСТРАКЦИИ
(Астраханский государственный технический университет) e-mail: [email protected], [email protected], [email protected]
В настоящей работе предложено использовать экстракционную очистку N-ме-тилпирролидоном для облагораживания дизельных топлив. При этом достаточно подвергнуть экстракции наиболее тяжелую часть исходной широкой дизельной фракции с последующим ее компаундированием с соответствующей легкой частью с целью доведения значений цетанового числа, содержания серы и ароматических углеводородов в дизельном топливе до требований класса Евро-3.
Ключевые слова: жидкостная экстракция, дизельное топливо, цетановое число, ароматические углеводороды, содержание серы, N-метилпирролидон
В связи с переходом нефтеперерабатывающей промышленности России на выпуск топлив, соответствующих экологическим стандартам Евро-3 и Евро-4, главными проблемами на пути к достижению требуемых показателей качества дизельных топлив становятся трудности по достижению требуемых значений цетанового числа, содержания серы и полициклических ароматических углеводородов [1].
В настоящее время проблема по доведению цетанового числа до оптимального значения решается за счет добавления высокоэффективных присадок [2,3], а снижение концентрации ароматических углеводородов обеспечивается за счет облегчения конца кипения дизельного топлива, что сокращает его ресурсы, а также неблагоприятно сказывается на таком показателе, как вязкость. Содержание серы в дизельном топливе обычно понижают, подвергая его гидроочистке. Для этой цели предложены высокоэффективные катализаторы, позволяющие получать дизельные топлива с содержанием серы менее 50 рр m [4]. Изучена активность катализаторов гидродесуль-фирования, синтезированных на основе молибденовых гетерополисоединений 12-го ряда, в реакции гидрогенолиза трудноудаляемого при гидроочистке тиофена. Показана более высокая эффективность таких катализаторов в сравнении с катализаторами на основе традиционного парамолиб-дата аммония [5]. Однако при всем этом не могут быть значительно улучшены такие показатели, как содержание полициклических ароматических углеводородов и цетановое число.
В то же время существует такой метод облагораживания дизельных фракций, как жидкостная экстракция, который может применяться как для повышения цетанового числа, так и для сни-
жения содержания серы [6] и ароматических углеводородов [7].
В качестве промышленных экстрагентов для селективной очистки средних фракций нефти наиболее часто рекомендуются диоксид серы, фурфурол, ^метилпирролидон и ДМФА, что можно объяснить их низкой стоимостью и наличием налаженного производства [7].
Большинство предложенных растворителей высокотоксичны, что значительно увеличивает опасность производства, где они могут применяться.
Наименее токсичным из всех приведенных растворителей является ^метиллирролидон (ПДК в воздухе рабочей зоны 100 мг/м3). Его растворяющая способность в отношении ароматических углеводородов выше, чем у фурфурола, ДМФА и ДМСО. В литературе имеются данные о том, что ^метилпирролидон является одним из лучших экстрагентов ароматических углеводородов [7]. Вместе с тем применение ^метилпирролидона в процессах экстракционной очистки дизельных фракций сдерживается его относительно высокой температурой кипения (204,2°С), лежащей в пределах выкипания самих дизельных фракций, что затрудняет регенерацию ^метилпирролидона из его растворов методом ректификации.
Известно, что наиболее трудноудаляемые в процессе гидроочистки сернистые соединения -соединения тиофенового ряда, а также полициклические ароматические углеводороды - концентрируются в тяжелой части дизельных фракций. Так, например, температуры кипения бензтиофена и дибензтиофена составляют соответственно 221°С и 332°С, а- и в- метилнафталинов - 244,8°С и 241°С соответственно, а диметилнафталинов -варьируются в пределах от 261°С до 270°С. В ре-
акциях гидрогенолиза, протекающих в процессах гидроочистки дизельных топлив, наименее активными являются соединения тиофенового ряда, представленные бензтиофеном, дибензтиофеном, алкилдибензтиофенами и диалкилдибензтиофена-ми. Их доля в составе серосодержащих соединений дизельных фракций достигает 50 - 60 %, что в пересчете на серу и при общем ее содержании около 1,2 %(масс.) составляет 0,3 - 0,7%(масс.). Указанные причины являются предпосылками к тому, чтобы подвергать жидкостной экстракции не всю дизельную фракцию, а только наиболее тяжелую ее часть с последующим компаундированием с легкой гидроочищенной дизельной фракцией.
В настоящей работе исследовалась широкая дизельная фракция, полученная на газоперерабатывающем заводе ООО «Газпром добыча Астрахань». Ее показатели качества приведены в табл. 1.
Из исходной широкой фракции 180-350°С были выделены 3 образца тяжелых фракций с пределами выкипания: 260-350°С (образец №1), 280-350°С (образец №2) и 300-350°С (образец №3).
Таблица 1
Характеристика дизельной фракции 180-350 °С газоперерабатывающего завода ООО «Газпром добыча Астрахань» Table 1. Characteristic of 180-350 °С diesel fraction of OOO «Gasprom dobycha Astrakhan» gas-processing plant
Наименование показателя Значение
Цетановое число 47,2
Плотность при 20°С, г/см3 0,8330
Температура вспышки, определяемая в закрытом тигле, °С 67
Массовая доля общей серы, % 0,182
Фракционный состав: температура начала кипения, °С 50% перегоняется при температуре, °С 96% перегоняется при температуре, °С 186 235 325
Для проведения экстракции были выбраны соотношения растворитель:сырье из области концентраций растворителя, соответствовавших наибольшим значениям критической температуры растворения, с целью наиболее полного разделения рафинатного и экстрактного растворов. Температуру экстракции выбирали в соответствии с практическими рекомендациями, согласно которым она должна быть на 25-30°С ниже критической температуры растворения (табл. 2).
Т А кр.? °С
100 •
90 -
80 -
70 -
60 -
50 -
40 -
30 -
20 -
0
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Сы-мп,%об.
Рис. Зависимость критической температуры растворения Ткр образца фракции в N-метилпирролидоне от его концентрации CN-Mn- 1 - образец №1; 2 - образец №2; 3 - образец №3 Fig. The dependence of dissolution critical temperature Тр of fraction sample in the N-methylpyrrolidone on its concentration CN-Mn . 1 - sample №1; 2 - sample №2; 3 - sample №3
Таблица 2
Условия проведения жидкостной экстракции
№ образца Массовое соотношение растворитель:сырье Температура экстракции, °С Время контакта,
мин
1 1,22 50 5
2 1 60 5
3 1 65 5
Выход этих фракций составил соответственно 31,5, 21,0 и 12,6% масс. от исходного сырья. Для выделенных фракций были определены зависимости критической температуры растворения (Ткр.) в ^метилпирролидоне от его концентрации (С№мп) в объемных процентах (рисунок).
Полученные зависимости позволили определить температурные пределы, в которых возможно использование жидкостной экстракции ^метилпирролидоном для очистки каждого из образцов тяжелой дизельной фракции.
Жидкостная экстракция проводилась на лабораторной установке, которая представляла собой делительную воронку, оснащенную мешалкой и нагревательной рубашкой. Образец тяжелой дизельной фракции перемешивали с выбранным по графику (рис.) количеством ^метилпирроли-дона в делительной воронке в течение 5 минут при соответствующей температуре.
Полученная смесь отстаивалась при этой температуре без перемешивания еще в течение 15 минут, а затем из нее экстрактный и рафинатный
растворы отбирались в соответствующие приемники. Из экстрактного и рафинатного растворов методом ректификации в среде азота под вакуумом был отогнан N-метилпирролидон. Полученные рафинаты были смешаны с соответствующими легкими компонентами исходной широкой дизельной фракции в том же соотношении, в котором они были выделены. Для рафинатов и приготовленных из них дизельных фракций были определены цетановые числа, содержание ароматических углеводородов и содержание серы (табл. 3).
Таблица 3
Сравнение показателей качества исходной и приготовленных дизельных фракций Table 3. Comparison of quality indexes of initial and
Показатель цетанового числа определяли экспресс-методом с помощью прибора СПВ 1.00, содержание ароматических углеводородов рассчитывали с помощью известных эмпирических формул на основе данных о показателях преломления и плотности исследуемых продуктов [8], содержание серы определяли ламповым методом.
Как видно из табл. 3, в результате экстракционной очистки тяжелой дизельной фракции во всех случаях снижается содержание серы и ароматических углеводородов, а цетановое число возрастает.
На основе проведенных экспериментов было установлено, что в случае экстракционной очистки фракции 280-350°С с последующим ее компаундированием с соответствующей легкой фракцией потери в виде экстракта минимальны и
составили 5,6% от исходного сырья. При этом качественные показатели широкой дизельной фракции существенно улучшились: цетановое число повысилось на 7,3 пункта, содержание серы снизилось в 6,7 раз, а содержание ароматических углеводородов понизилось на 1,6%.
Таким образом, в настоящей работе показано, что с целью облагораживания дизельных фракций возможно использование такого малотоксичного и высокоэффективного растворителя, как N-метилпирролидон. При этом достаточно осуществить экстракцию нежелательных компонентов только из наиболее тяжелой части дизельной фракции (280-350°С) с последующим ее компаундированием с соответствующей легкой частью, чтобы довести цетановое число, содержание серы и ароматических углеводородов в дизельной фракции до требований класса Евро-3.
ЛИТЕРАТУРА
1. Постановление Правительства РФ от 27.02.2008г. №118 об утверждении технического регламента "О требованиях к бензинам, дизельному топливу и отдельным горюче-смазочным материалам";
Decision of RF Government from 27.02.2008 №118 on statement of technical ragulation"On requirements to petroleums, diesel fuel and certain fuel and lubrication materials".
2. Ланчаков Г.А. Патент РФ № 2280068.2006; Lanchakov G.A. Patent RF N 2280068.2006 (in Russian).
3. Магарил Е.Р., Афанасьев Е.П. Патент РФ № 2231539. 2004;
Magaril E.R., Afanasyev E.P. Patent RF N 2231539.2004 (in Russian).
4. Климов О.В. Патент РФ №2312886.2007; Klimov O.V. Patent RF N 2312886.2007 (in Russian).
5. Никульшин П.А., Томина Н.Н., Ишутенко Д.И., Пи-мерзин А.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 51. Вып. 9. С. 51-55;
Nikul'shin P.A., Tomina N.N., Ishutenko D.I., Pimerzin A.A. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2008. V. 51. N 9. P. 51-55 (in Russian).
6. Гайле А.А. N-метилпирролидон. Получение, свойства и применение в качестве селективного растворителя. СПб.: ХИМИЗДАТ. 2005. 354 с.;
Gaiyle A.A. N-methylpyrrolidone. Preparation, Properties and Application as Selective Solvent. SPb.: KHIMIZDAT. 2005. 354 p. (in Russian).
7. Красногорская Н.Н., Габдикеева А.Р., Грушевенко А.Э., Хлесткин Р.Н.. Экстракция средних нефтяных фракций. М.: Химия. 1989. 72 с.;
Krasnogorskaya N.N., Gabdikeeva A.R., Grushevenko A.E., Khlestkin R.N. Extraction of Middle Oil Fractions. M.:Khimiya. 1989. 72 p. (in Russian).
8. Руководство по анализу нефтей. Л.: Недра. 1966. 299 с.; Oil Analysis Guide. L.: Nedra. 1966. 299 p. (in Russian).
prepared diesel ^ fractions
Наименование показателя Исходная дизельная фракция 180-3500С Дизельная фракция, приготовленная из рафината жидкостной экстракции образца
№1 №2 №3
Цетановое число 47,2 61,6 54,5 50,8
Содержание ароматических углеводородов, % масс. 20,8 17,9 19,2 20,3
Массовая доля общей серы, % 0,182 0,024 0,027 0,029
