Получение высококачественных дизельных топлив методом жидкостной экстракции Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 665.635

А.Ю. Аппазов, Н.В. Пыхалова, У.А. Баламедова

ПОЛУЧЕНИЕ ВЫСОКОКАЧЕСТВЕННЫХ ДИЗЕЛЬНЫХ ТОПЛИВ МЕТОДОМ

ЖИДКОСТНОЙ ЭКСТРАКЦИИ

(Астраханский государственный технический университет) e-mail: arturappazov@yandex.ru, npihalova@mail.ru, ulya-1323@mail.ru

В настоящей работе предложено использовать экстракционную очистку N-ме-тилпирролидоном для облагораживания дизельных топлив. При этом достаточно подвергнуть экстракции наиболее тяжелую часть исходной широкой дизельной фракции с последующим ее компаундированием с соответствующей легкой частью с целью доведения значений цетанового числа, содержания серы и ароматических углеводородов в дизельном топливе до требований класса Евро-3.

Ключевые слова: жидкостная экстракция, дизельное топливо, цетановое число, ароматические углеводороды, содержание серы, N-метилпирролидон

В связи с переходом нефтеперерабатывающей промышленности России на выпуск топлив, соответствующих экологическим стандартам Евро-3 и Евро-4, главными проблемами на пути к достижению требуемых показателей качества дизельных топлив становятся трудности по достижению требуемых значений цетанового числа, содержания серы и полициклических ароматических углеводородов [1].

В настоящее время проблема по доведению цетанового числа до оптимального значения решается за счет добавления высокоэффективных присадок [2,3], а снижение концентрации ароматических углеводородов обеспечивается за счет облегчения конца кипения дизельного топлива, что сокращает его ресурсы, а также неблагоприятно сказывается на таком показателе, как вязкость. Содержание серы в дизельном топливе обычно понижают, подвергая его гидроочистке. Для этой цели предложены высокоэффективные катализаторы, позволяющие получать дизельные топлива с содержанием серы менее 50 рр m [4]. Изучена активность катализаторов гидродесуль-фирования, синтезированных на основе молибденовых гетерополисоединений 12-го ряда, в реакции гидрогенолиза трудноудаляемого при гидроочистке тиофена. Показана более высокая эффективность таких катализаторов в сравнении с катализаторами на основе традиционного парамолиб-дата аммония [5]. Однако при всем этом не могут быть значительно улучшены такие показатели, как содержание полициклических ароматических углеводородов и цетановое число.

В то же время существует такой метод облагораживания дизельных фракций, как жидкостная экстракция, который может применяться как для повышения цетанового числа, так и для сни-

жения содержания серы [6] и ароматических углеводородов [7].

В качестве промышленных экстрагентов для селективной очистки средних фракций нефти наиболее часто рекомендуются диоксид серы, фурфурол, ^метилпирролидон и ДМФА, что можно объяснить их низкой стоимостью и наличием налаженного производства [7].

Большинство предложенных растворителей высокотоксичны, что значительно увеличивает опасность производства, где они могут применяться.

Наименее токсичным из всех приведенных растворителей является ^метиллирролидон (ПДК в воздухе рабочей зоны 100 мг/м3). Его растворяющая способность в отношении ароматических углеводородов выше, чем у фурфурола, ДМФА и ДМСО. В литературе имеются данные о том, что ^метилпирролидон является одним из лучших экстрагентов ароматических углеводородов [7]. Вместе с тем применение ^метилпирролидона в процессах экстракционной очистки дизельных фракций сдерживается его относительно высокой температурой кипения (204,2°С), лежащей в пределах выкипания самих дизельных фракций, что затрудняет регенерацию ^метилпирролидона из его растворов методом ректификации.

Известно, что наиболее трудноудаляемые в процессе гидроочистки сернистые соединения -соединения тиофенового ряда, а также полициклические ароматические углеводороды - концентрируются в тяжелой части дизельных фракций. Так, например, температуры кипения бензтиофена и дибензтиофена составляют соответственно 221°С и 332°С, а- и в- метилнафталинов - 244,8°С и 241°С соответственно, а диметилнафталинов -варьируются в пределах от 261°С до 270°С. В ре-

акциях гидрогенолиза, протекающих в процессах гидроочистки дизельных топлив, наименее активными являются соединения тиофенового ряда, представленные бензтиофеном, дибензтиофеном, алкилдибензтиофенами и диалкилдибензтиофена-ми. Их доля в составе серосодержащих соединений дизельных фракций достигает 50 - 60 %, что в пересчете на серу и при общем ее содержании около 1,2 %(масс.) составляет 0,3 - 0,7%(масс.). Указанные причины являются предпосылками к тому, чтобы подвергать жидкостной экстракции не всю дизельную фракцию, а только наиболее тяжелую ее часть с последующим компаундированием с легкой гидроочищенной дизельной фракцией.

В настоящей работе исследовалась широкая дизельная фракция, полученная на газоперерабатывающем заводе ООО «Газпром добыча Астрахань». Ее показатели качества приведены в табл. 1.

Из исходной широкой фракции 180-350°С были выделены 3 образца тяжелых фракций с пределами выкипания: 260-350°С (образец №1), 280-350°С (образец №2) и 300-350°С (образец №3).

Таблица 1

Характеристика дизельной фракции 180-350 °С газоперерабатывающего завода ООО «Газпром добыча Астрахань» Table 1. Characteristic of 180-350 °С diesel fraction of OOO «Gasprom dobycha Astrakhan» gas-processing plant

Наименование показателя Значение

Цетановое число 47,2

Плотность при 20°С, г/см3 0,8330

Температура вспышки, определяемая в закрытом тигле, °С 67

Массовая доля общей серы, % 0,182

Фракционный состав: температура начала кипения, °С 50% перегоняется при температуре, °С 96% перегоняется при температуре, °С 186 235 325

Для проведения экстракции были выбраны соотношения растворитель:сырье из области концентраций растворителя, соответствовавших наибольшим значениям критической температуры растворения, с целью наиболее полного разделения рафинатного и экстрактного растворов. Температуру экстракции выбирали в соответствии с практическими рекомендациями, согласно которым она должна быть на 25-30°С ниже критической температуры растворения (табл. 2).

Т А кр.? °С

100 •

90 -

80 -

70 -

60 -

50 -

40 -

30 -

20 -

0

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Сы-мп,%об.

Рис. Зависимость критической температуры растворения Ткр образца фракции в N-метилпирролидоне от его концентрации CN-Mn- 1 - образец №1; 2 - образец №2; 3 - образец №3 Fig. The dependence of dissolution critical temperature Тр of fraction sample in the N-methylpyrrolidone on its concentration CN-Mn . 1 - sample №1; 2 - sample №2; 3 - sample №3

Таблица 2

Условия проведения жидкостной экстракции

№ образца Массовое соотношение растворитель:сырье Температура экстракции, °С Время контакта,

мин

1 1,22 50 5

2 1 60 5

3 1 65 5

Выход этих фракций составил соответственно 31,5, 21,0 и 12,6% масс. от исходного сырья. Для выделенных фракций были определены зависимости критической температуры растворения (Ткр.) в ^метилпирролидоне от его концентрации (С№мп) в объемных процентах (рисунок).

Полученные зависимости позволили определить температурные пределы, в которых возможно использование жидкостной экстракции ^метилпирролидоном для очистки каждого из образцов тяжелой дизельной фракции.

Жидкостная экстракция проводилась на лабораторной установке, которая представляла собой делительную воронку, оснащенную мешалкой и нагревательной рубашкой. Образец тяжелой дизельной фракции перемешивали с выбранным по графику (рис.) количеством ^метилпирроли-дона в делительной воронке в течение 5 минут при соответствующей температуре.

Полученная смесь отстаивалась при этой температуре без перемешивания еще в течение 15 минут, а затем из нее экстрактный и рафинатный

растворы отбирались в соответствующие приемники. Из экстрактного и рафинатного растворов методом ректификации в среде азота под вакуумом был отогнан N-метилпирролидон. Полученные рафинаты были смешаны с соответствующими легкими компонентами исходной широкой дизельной фракции в том же соотношении, в котором они были выделены. Для рафинатов и приготовленных из них дизельных фракций были определены цетановые числа, содержание ароматических углеводородов и содержание серы (табл. 3).

Таблица 3

Сравнение показателей качества исходной и приготовленных дизельных фракций Table 3. Comparison of quality indexes of initial and

Показатель цетанового числа определяли экспресс-методом с помощью прибора СПВ 1.00, содержание ароматических углеводородов рассчитывали с помощью известных эмпирических формул на основе данных о показателях преломления и плотности исследуемых продуктов [8], содержание серы определяли ламповым методом.

Как видно из табл. 3, в результате экстракционной очистки тяжелой дизельной фракции во всех случаях снижается содержание серы и ароматических углеводородов, а цетановое число возрастает.

На основе проведенных экспериментов было установлено, что в случае экстракционной очистки фракции 280-350°С с последующим ее компаундированием с соответствующей легкой фракцией потери в виде экстракта минимальны и

составили 5,6% от исходного сырья. При этом качественные показатели широкой дизельной фракции существенно улучшились: цетановое число повысилось на 7,3 пункта, содержание серы снизилось в 6,7 раз, а содержание ароматических углеводородов понизилось на 1,6%.

Таким образом, в настоящей работе показано, что с целью облагораживания дизельных фракций возможно использование такого малотоксичного и высокоэффективного растворителя, как N-метилпирролидон. При этом достаточно осуществить экстракцию нежелательных компонентов только из наиболее тяжелой части дизельной фракции (280-350°С) с последующим ее компаундированием с соответствующей легкой частью, чтобы довести цетановое число, содержание серы и ароматических углеводородов в дизельной фракции до требований класса Евро-3.

ЛИТЕРАТУРА

1. Постановление Правительства РФ от 27.02.2008г. №118 об утверждении технического регламента "О требованиях к бензинам, дизельному топливу и отдельным горюче-смазочным материалам";

Decision of RF Government from 27.02.2008 №118 on statement of technical ragulation"On requirements to petroleums, diesel fuel and certain fuel and lubrication materials".

2. Ланчаков Г.А. Патент РФ № 2280068.2006; Lanchakov G.A. Patent RF N 2280068.2006 (in Russian).

3. Магарил Е.Р., Афанасьев Е.П. Патент РФ № 2231539. 2004;

Magaril E.R., Afanasyev E.P. Patent RF N 2231539.2004 (in Russian).

4. Климов О.В. Патент РФ №2312886.2007; Klimov O.V. Patent RF N 2312886.2007 (in Russian).

5. Никульшин П.А., Томина Н.Н., Ишутенко Д.И., Пи-мерзин А.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 51. Вып. 9. С. 51-55;

Nikul'shin P.A., Tomina N.N., Ishutenko D.I., Pimerzin A.A. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2008. V. 51. N 9. P. 51-55 (in Russian).

6. Гайле А.А. N-метилпирролидон. Получение, свойства и применение в качестве селективного растворителя. СПб.: ХИМИЗДАТ. 2005. 354 с.;

Gaiyle A.A. N-methylpyrrolidone. Preparation, Properties and Application as Selective Solvent. SPb.: KHIMIZDAT. 2005. 354 p. (in Russian).

7. Красногорская Н.Н., Габдикеева А.Р., Грушевенко А.Э., Хлесткин Р.Н.. Экстракция средних нефтяных фракций. М.: Химия. 1989. 72 с.;

Krasnogorskaya N.N., Gabdikeeva A.R., Grushevenko A.E., Khlestkin R.N. Extraction of Middle Oil Fractions. M.:Khimiya. 1989. 72 p. (in Russian).

8. Руководство по анализу нефтей. Л.: Недра. 1966. 299 с.; Oil Analysis Guide. L.: Nedra. 1966. 299 p. (in Russian).

prepared diesel ^ fractions

Наименование показателя Исходная дизельная фракция 180-3500С Дизельная фракция, приготовленная из рафината жидкостной экстракции образца

№1 №2 №3

Цетановое число 47,2 61,6 54,5 50,8

Содержание ароматических углеводородов, % масс. 20,8 17,9 19,2 20,3

Массовая доля общей серы, % 0,182 0,024 0,027 0,029