CC BY
22
УДК 504.75.05
А. А. Шалашова, А. С. Новоселов, М. А. Лазарев, А. А. Щепалов
НЕКОТОРЫЕ ПАРАМЕТРЫ РАФИНАТОВ И МАСЕЛ ПЛАСТИФИКАТОРОВ ДЛЯ АВТОМОБИЛЬНЫХ ШИН ПОСЛЕ ОЧИСТКИ ОТ КАНЦЕРОГЕННООПАСНЫХ КОМПОНЕНТОВ ПУТЕМ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ПРОПИЛЕНКАРБОНАТА КАК ЭКСТРАГЕНТА ИСХОДНЫХ СЫРЬЕВЫХ СМЕСЕЙ
Ключевые слова: масла-пластификаторы, канцерогенные вещества, полициклические ароматические углеводороды, пропи-
ленкарбонат, сырьевая смесь, рафинат.
Проведено экстрагирование полициклических ароматических углеводородов пропиленкарбонатом из исходных сырьевых ароматических смесей при варьировании параметров выделения. Результаты исследований качества рафинатов и масла-пластификатора для резиновых смесей автомобильных шин позволяют заключить, что выбранный экстрагент проявляет лучшую селективность в сравнении с диметилсульфоксидом при отношении сырья к растворителю 1,0:2,5. При этом его содержание в рафинатных растворах незначительно зависит от соотношения сырья к растворителю, хотя можно отметить тенденцию его роста в указанной зависимости. Для повышения растворимости ароматических канцерогенов допустимо добавлять к пропилен-карбонату до 20% N-метилпирролидона. Образец масла SR 787, очищенного экстракцией с помощью пропи-ленкарбоната, соответствует нормам, установленным регламентом REACH по содержанию индивидуальных полициклических ароматических углеводородов.
Key words: oilplasticizers, carcinogenic substances, polycyclic aromatic hydrocarbons, propylene carbonate, feedstock mixture, raffinate.
Polycyclic aromatic hydrocarbons extraction with propylene carbonate from aromatic feedstock mixtures was carried out by varying separation parameters. The results of studying quality of raffinates and oil plasticizer for automobile tire rubber mixtures allows to conclude that the selective solvent shows better selectivity compared to dimethylsulfoxide at a feed to solvent ratio of 1.0: 2.5. While its content in raffinate solutions is slightly dependent on the feed to the solvent ratio, although the tendency of its growth is observed in this dependence. To increase the solubility of aromatic carcinogens, up to 20% of N-methylpyrrolidone is permissible for propylene carbonate. A sample of SR 787 oil, purified by extraction with propylene carbonate, complies with the norms established by the REACH Regulation for the content of individual polycyclic aromatic hydrocarbons.
Введение
Решение проблемы влияния последствий техногенных воздействий на окружающую среду и здоровье человека является важной и актуальной задачей. Вклад канцерогенных веществ шинной пыли, а точ-нееполициклических ароматических углеводородов (ПАУ), превосходит таковой от выхлопных газов автомобилей [1]. Известно, что резиновая смесь автомобильных шин содержит > 10% специальных технологических нефтяных масел, которые и содержат ПАУ, губительные для здоровья человека. В связи с этим законодательства многих стран допускают применение лишь безопасных технологических масел, в которых содержание канцерогенных компонентов не превышает установленных обоснованных специальными исследованиями лимитов (Директива № 2005/69/ЕЕС). Ранее в совместных исследованиях ННГУ им. Н.И. Лобачевского и Биохимического холдинга «Оргхим» были разработаны новые канцерогенно-безопасные масла-пластификаторы для шин и каучуков путем компаундирования очищенных ароматических и парафиновых компонентов [2]. На примере нефтяного остаточного экстракта показано, что использование пропиленкарбоната (ПК) эффективно при использовании для селективной очистки ароматических компонентов при производстве масел-пластификаторов [3] для шинных резин с низким содержанием ПАУ, удовлетворяющих требованиям Директивы № 2005/69/ЕЕС. Показано, что в условиях противо-
точной многоступенчатой экстракции ПК обладает лучшей селективностью в сравнении с ДМСО, но меньшей растворяющей способностью, хотя оба растворителя позволяют получить продукт, который соответствует требованиям REACH по содержанию в них канцерогенных ПАУ углеводородов, в том числе бензо[а]пирена.
Целью данной работы является анализ ряда важных параметров рафинатов и канцерогенно-безопасных масел - пластификаторов на их основе для автомобильных шин при использовании ПК как экс-трагента при очистке исходных сырьевых смесей.
Экспериментальная часть
Моделирование процесса жидкостной экстракции с помощью ПК и его смесей проводили в аппарате, состоящем из экстрактора, снабженного верхнее приводной мешалкой, в рубашку которого из термостата подается теплоноситель определенной температуры. В экстрактор загружали сырьевую смесь ароматических масел с определенными параметрами и экстрагент. Аппарат имитирует непрерывную многоступенчатую противоточную экстракцию, т.е. создаются условия, близкие к условиям противоточного процесса за счёт многократных периодических экстракций путем многократных контактов между экстрактной и рафинатной фазами.
Процесс осуществляли следующим образом: Включали перемешивание, время перемешивания составляло 20 мин. Затем проводили отстаивание до
разделения слоев масла и растворителя, время отстаивания - 20 мин. при той же температуре. После каждой ступени экстрактный раствор сливали, а в рафинатный добавляли отработанный экстрактный раствор, взятый с последующей ступени очистки предыдущего цикла. Для определения температуры на каждой ступени очистки разницу минимальной и максимальной температур в текущем режиме очистки делили на число, равное числу ступеней минус один. После экстракции раствор сливали, а в рафи-натный раствор добавляли отработанный экстрактный раствор, взятого с предыдущей ступени предыдущего цикла очистки.
Для получения основ масел растворенный в ра-финате экстрагент удаляли при помощи простой вакуумной перегонки при 5*103 Па. Анализ состава смесейпроводили методом ГХ на приборе «Хро-матэк-Кристалл 5000» с пламенно-фотометрическим детектором. Показатель преломления и плотность определяли при 20°С по ГОСТ 189995.2 и ГОСТ
3900, соответственно. Содержание экстракта ПЦА и 22 индивидуальных ПАУ устанавливали при помощи методов 1Р 346 и РАН-0397.
Обсуждение результатов
Для получения сравнительных данных о влиянии соотношения сырья к растворителю использовали варьирование соотношения сырья к растворителю. Результаты получены в сравнении с ДМСО, который, как уже отмечалось, имеет хорошую растворяющую способность [3].Оценку проводили посредством сравнения результатов проведенной пятиступенчатой противоточно-периодической экстракции при использовании ПК и ДМСО при различном соотношении сырья к растворителю по параметру: содержание фракции полициклических ароматических углеводородов (ПЦА) в рафинатном растворе. Результаты анализа для проведенных процессов приведены в таблице 1.
Таблица 1 - Содержание фракции ПЦА в рафинате после процесса противоточно-периодической экстракции сырьевой смеси с использованием ДМСО и ПК (пять ступеней экстракции)
№ п/п Показатель До очистки ДМСО ПК ДМСО ПК
1 Отношение сырья к растворителю - 1,0:2,5 1,0:2,5 1,0:1,0 1,0:1,0
2 Температура, °С - 90-130 95-115 90-110 90-110
3 Содержание ПЦА в рафинате, % 3,7 3,0 2,2 2,8 2,7
Как видно из данных, представленных в таблице 1, ПК проявляет лучшую селективность при отношении сырья к растворителю 1,0:2,5, о чем свидетельствует более низкое содержание ПЦА в рафина-те (таблица 1, строка 3). При соотношении сырья к растворителю 1,0:1,0 (2,8% при использовании ДМСО и 2,7% для ПК) оба результата находятся в пределах ошибки метода - 0,45, т.е. это практически равные величины.
В плане поставленной цели представляло интерес изучить зависимость содержания ПК в рафинат-ном растворе от соотношения сырьевая смесь - ПК. Данные, представленныев таблице 2, свидетельствуют о том, что содержание ПК в рафинатных растворах незначительно зависит от соотношения сырья к растворителю, хотя можно отметить тенденцию его роста в указанной зависимости. В качестве способа повышения растворяющей способности ПК выбрали добавление к нему такого селективного некоррозионно-активного растворителя как ^метилпирролидон (МП), который добавляли к ПК от 5 до 20 масс. % с шагом в 5 единиц, от 20 до 50 масс. % с шагом в 10 единиц (рис 1). Влияние добавок МП на растворяющую способности ПК изучали сравнением результатов однократной экстракции полученным смесевым растворителем ПК-МП, а также индивидуальными ПК и ДМСО. Экстрагирование проводили при температуре 90°С и соотношении сырья к экстрагенту 1:1. Данные представленные на рисунке 1 показывают, что введение добавок МП к ПК понижает плотность смесевого экстрагента в сравнении с индивидуальными экстра-гентами, т.к. плотность МП меньше плотности ПК.
Результат, сопоставимый с результатом, полученным с использованием в качестве растворителя чистого ДМСО (показатель преломления рафината с ДМСО 1,5346), достигается при добавлении к ПК не более 20% МП. Дальнейшее увеличение концентрации МП в смеси приводит к меньшим значениям показателя преломления и выхода рафината.
Таблица 2 - Содержания пропиленкарбоната в рафинатных растворах (экстракция при 90-130°С)
№ образца Соотношение «сырье:ПК» Содержание ПК, % Среднее содержание ПК, %
1 1:2 3,0 3,3
2 1:2 2,5
3 1:2 3,5
4 1:2 4,3
5 1:2,2 2,8 3,5
6 1 2,2 4,0
7 1 2,2 3,8
8 1 2,5 3,7 3,8
9 1 2,5 3,7
10 1 2,5 3,9
Для анализа содержания ПАУ было использовано масло новой марки SR-787 на основе остаточного экстракта. Содержание 22 индивидуальных ПАУ в рафинате определяли по методу РАН-0397. На основании полученных данных можно сделать вывод о том, что по содержанию индивидуальных ПАУ об-
разец очищенного масла соответствует нормам, установленным регламентом REACH: содержание суммы 8 индивидуальных ПАУ и бензо[а]пирена равно 1,478 мг 0,091 мг/кг соответственно. Как уже отмечалось ранее, по установленному регламенту REACH в маслах пластификаторах ограничено содержание индивидуальных ПАУ (сумма восьми индивидуальных ПАУ не должна превышать 10 мг/кг, а бензо[а]пирена - 1 мг/кг).
ния сырья к растворителю, хотя можно отметить тенденцию его роста в указанной зависимости.
3. По результатам анализа показателя преломления и выхода рафинатов, полученных при однократной экстракции с использованием смесевого растворителя ПК-МП и ДМСО выявлено, что сопоставимые результаты получены при добавлении к ПК не более 20% МП.
4. Показано, что по содержанию индивидуальных ПАУ образец очищенного экстракцией с помощью ПК масла SR 787, соответствует нормам, установленным регламентом REACH.
Благодарность
Работа выполнена в Нижегородском государственном университете при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ в рамках проекта 02G.25.31.0165, в том числе с использованием оборудования ЦКП «Новые материалы и ресурсосберегающие технологии».
Литература
1. V. Vasil'ev, S.V. Gajsin, V.F.Kutenjov, V.V. Stepanov. Sravniternyjanahzrezurtatovzarubezhnyhiotechestven-nyhissledovaniipozagrjaznenijuatmosfery-gorodovvybrosamichastic, obrazujushhihsja v rezu-l'tateiznosashin, tormoznyhmehanizmovavtomobileji-dorozhnogopokrytija.Trudy NAMI [Proceedings NAMI ]. No. 262. 2015. pp. 54-64.(in Russian)
2. www.orgkhim.com
3. А.А. Шалашова, А.С. Новоселов, М.А. Лазарев, Л.Л. Семенычева, А.А. Щепалов. Сравнительный анализ экстрагирующей способности растворителей для селективной очистки нефтяного остаточного экстракта от полициклических ароматических углеводородов. Известия вузов. прикладная химия и биотехнология т7 № 1 2017. с. 155-161.
Рис. 1 - Свойства рафинатов, полученных при однократной экстракции с использованием смесевого растворителя
Выводы
1. Показано, что ПК проявляет лучшую селективность по сравнению с ДМСО при отношении сырья к растворителю 1,0:2,5.
2. Установлено, что содержание ПК в рафинат-ных растворах незначительно зависит от соотноше-
© А. А. Шалашова, асп. лаб. лесохимии НИИ химии, Национальный исследовательский Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского, aleksa-a1989@mail.ru; А. С. Новоселов, асп. лаб. лесохимии НИИ химии, Национальный исследовательский Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского, 79875480426@ya.ru; М. А. Лазарев, зав. лаб. лесохимии НИИ химии, Национальный исследовательский Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского, lazarev@ichem.unn.ru; А. А. Щепалов, канд. хим. наук, доц., руководитель направления развития, Управляющая компания Биохимического холдинга «Оргхим», a.schepalov@orgkhim.com.
© A. A. Shalashova, Lobachevsky State University of Nizhny Novgorod 23, Gagarin Ave., Nizhny Novgorod, Postgraduate Student, aleksa-a1989@mail.ru; A. S. Novoselov, Lobachevsky State University of Nizhny Novgorod, Postgraduate Student, 79875480426@ya.ru; M. A. Lazarev, Lobachevsky State University of Nizhny Novgorod, Ph.D. (Chemistry), Head of the Laboratory of Wood Chemistry Research Institute of Chemistry, lazarev@ichem.unn.ru; A. A. Shchepalov, The management company of Biochemical holding ORGKHIM, Ph.D., Associate Professor, New Product Development Lead, a.schepalov@orgkhim.com.
