CC BY
23
УДК 621.315.592.2
Мошняга М.А., Гринберг Е.Е., Почиталкна И.А.
ПОЛУЧЕНИЕ ВЫСОКОЧИСТОГО КРИСТОБАЛИТА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ «ЗОЛЬ -ГЕЛЬ »-АЛКОГОЛЯТНОЙ ТЕХНОЛОГИИ
Мошняга Мария Александровна, научный сотрудник АО «ЭКОС-1» Москва, Россия. E-mail: marilunkova@,gmail.com Гринберг Евгений Ефимович, д.х.н., профессор, научный консультант АО «ЭКОС-1» Москва, Россия. E-mail: ireon@mail.ru
Почиталкина Ирина Александровна, д. т. н., профессор кафедры технологии неорганических веществ и электрохимических процессов.
Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, Москва, Россия.
Обоснован выбор метода получения высокочистого кристобалита с использованием в качестве исходного вещества тетраэтоксисилана (ТЭОС). Исследован переход примесей металлов по стадиям технологического процесса глубокой очистки ТЭОС и выбрана эффективная схема, обеспечивающая получение продукта с низким содержанием примесей металлов. Определены кинетические характеристики процесса образования кристобалита. Ключевые слова: высокочистый диоксид кремния, тетраэтоксисилан, гидролиз, кристобалит,, термообработка
OBTAINING HIGH PURITY CRYSTOBALITE USING "SAL-GEL" -ALCOHOLITE TECHNOLOGY
Moshnyaga Maria Aleksandrovna , 1Grinberg Evgeny Efimovich, 2Pochitalkina Irina Aleksandrovna 1JSV "EKOS-1" Moscow, Russia,
2D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia.
The choice of a method for obtaining high-purity cristobalite with the use of tetraethoxysilane (TEOS) as a starting material has been substantiated. The transition of metal impurities through the stages of the technological process of deep purification of TEOS was investigated and an effective scheme was chosen that ensures the production of a product with a low content of metal impurities. The kinetic characteristics of the cristobalite formation process have been determined. Keywords: high purity silicon dioxide, tetraethoxysiline , hydrolysis, cristobalite, heat treatment
Диоксид кремния используется в качестве основного компонента при изготовлении изделий оптического и волоконно-оптического назначения [1] В связи с этим требования к содержанию примесей и фазовому составу исходного сырья являются чрезвычайно жесткими. Это делает необходимым разработку технологии получения диоксида кремния, которая позволяет получать продукт заданного качества.
Известны методы получения высокочистого диоксида кремния с использованием различных сходных веществ: природного кварца? гидротермальное осаждение кварца из раствора поликремниевых кислот. В настоящее время основными методами получения высокочистого диоксида кремния являются гидролиз с последующей термообработкой тетраэтоксисилана (ТЭОС). [2,3]. Существенно снижает экологическую нагрузку на окружающую среду и позволяет получать продукт с низким содержанием примесей металлов. Для ряда возможных областей использования особо чистого диоксида кремния, таких, как оптическое и волоконно-оптическое стекловарение, имеет значение его фазовый состав, в частности, содержание кристобалита.
В работе были изучены фазовые превращения диоксида кремния, полученного путем жидкофазного взаимодействия высокочистых ТЭОС и воды и
последующей термообработки гидролизата с целью определения фазового состава и энергии активации процесса перехода аморфного диоксида в кристобалит.
Очистку ТЭОС проводили последовательной обработкой его водно-аммиачным раствором, содержащим комплексообразователь, отделением водного слоя, сорбцией на катионите и ректификацией на насадочной колонне при нормальном или пониженном давлениях. Результаты постадийной очистки ТЭОС и качество получаемого продукта представлено на рисунке 1.
„ 30
10
S444SSSSSSSSSSSS4444SSSSV-
sssssssssssssssssssssssss^ sssssssssssssssssssssssss^
4444SSSS44444444444' ЧЧЧЧЧ\\\\\\\\\\ЧЧЧЧ' ЧЧЧЧЧ\\\\\\\\\\ЧЧЧЧ' SSSSSSSSSSSSSSSSSSS'
4444SSSS44444444444' 4444SSSS44444444444' ЧЧЧЧЧ\\\\\\\\\\ЧЧЧЧ' SSSSSSSV-iSSSSSSSSSS'
сырье
Обработка водно-аммиачным раствором
Очистка на катионите
Ректификация на насадочной колонне
Рисунок 1 - Распределение примесей металлов в ТЭОС на различных стадиях.
Очищенный ТЭОС подвергали гидролизу высокочистой водой. Твердый гидролизат отделяли и
сушили при при температуре 180 - 2500С в течение 3 - 3,5 часов при перемешивании. Полученный порошок прокаливали в кислородсодержащей атмосфере при температуре 10000С, а затем при температуре 12000С. При этом был получен аморфный продукт, содержащий 35-40% кристаллической фазы.
Из порошка была получена серия образцов, последовательно обработанная в
кислородосодержащей атмосфере в температурном интервале 1200 - 1400 0С с шагом 50 градусов с точностью поддержания ±20С. После каждого этапа прокалки образцы проанализированы на содержание фазы кристобалита с использованием РФА (прибор -Дифрактометр рентгеновский Bruker D-8 Advance Германия, 2013 год; программа, используемая при анализе - Topas R).
На рис 1 приведены характерные данные по РФА порошков, получаемых при термообработке.
Commander Sample ID (Coupled TwoTheta^TheTa)
Очевидно, что в результате неё в аморфной фазе происходит переход диоксида кремния в фазу кристобалита.На рисунке 2 показан характер изменения фазового состава при термообработке в указанном интервале температур в зависимости от времени прокалки. Предельная концентрация кристобалита в образцах составляла 90%. Как видно, эта концентрация в образцах достигается тем быстрее, чем выше температура прокалки и при увеличении выдержки в указанном интервале практически не изменяется.
100
гя
1 90
Ж
х
I 80
О.
а
а. 70
с
Л
5 60
so
40
30
* шг '
/ / А/ _1 / ж' - ■ - 1250
if * —1300 _а. _ 1 О С Г|
/У S
1 * J s
ZTbeta (Coupled TwcTheta/Thet») WL=1 54060
0 1 2 3 4 5 6 7
время, ч
Рис. 2. Зависимость содержания кристобалита от времени прокалки при различных температурах.
В результате обработки экспериментальных данных были найдены константы уравнений зависимости степени превращения от температуры. Энергия активация фазового перехода составила 220 КДж/моль.
В таблице 2 представлен результат анализа методом ISP на содержание характерных примесей металлов в конечном продукте.
Рис.1 Характерная рентгенограмма термообработанного при 1250оС образца диоксида кремния
Таблица 1. Константы уравнений зависимости степени превращения от температуры
Температура термообработки, 0C 1250 1300 1350
Уравнение прямой y=0,9963x - 1,2398 y=0,9565x - 4,011 y=0,986x - 0,0989
Таблица 2. Содержание примесей металлов в кристобалите
Элемент Al Co Ca Cr Cu Fe K Mg Mn Na Ni Ti
% масс. 110-6 110-7 2-10-6 <Ы0-6 <1-10-6 2-10-6 <1-10-6 3-10-6 <110-7 110-6 <110-6 <110-6
Список литературы:
1. Гринберг Е.Е., Левин Ю.И., Котов Д.В., Амелина А.Е., Кузнецов А.И., Рябенко Е.А., патент на изобретение №2537302 от 28.08.1993. Способ очистки тетраэтоксисилана.
2. Е.А. Беляев, Е.А. Рябенко. Влияние соотношения исходных компонентов и степени диспергирования поверхности контакта фаз на процесс очистки тетраэтоксисилана водным
раствором аммиака. Химическая
промышленность сегодня, 2012 №10 с.18-20.
3. Герасюк А.К., Гоев А.И., Гринберг Е.Е., Потелов В.В., Сеник Б.Н., Сухачев А.Б., Ноздрачев А.В.. Исследование технологических факторов, влияющих на качество тонких пленок диоксида кремния в целях повышения эксплуатационных характеристик оптических сборок,
изготовленных методом глубокого оптического контакта. Прикладная физика. 2008 №1 с. 106110.
