Получение низших алкоголятов кремния особой чистоты для новой техники Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

9

О Л 0 X U в химии и химической технологии. Том XXV. 2011. Na 2 (118)

знаках является разработанный способ автоматизировнного проточно-инжекционного определения (ПИА) U(VI) и Th(IV) с on-line концентрированием.

Таким образом, автоматизация традиционной схемы off-line анализа -спектрофотометрического определения - позволяет работать с существенно большей эффективностью, извлекая при прочих равных условиях большее количество информации, что особенно удобно при эколого-аналитическом контроле и мониторинге.

Работа выполнена при поддержке РФФИ, грант № 11-03-00340-а.

Библиографические ссылки

1. Катеман, Г. Контролькачества химического анализа / Катеман Г., Пий-перс Ф.В.//Челябинск: Металлургия, 1989. 448 с.

2. Ахназарова C.JL, Кафаров В.В. Методы оптимизации экспериментов в химической технологии. М.: Химия, 1985. 327 с.

3. Kateman G., Pijpers F.W. Quality control in analytical chemistry. N.Y. et al.: Wiley, 1981. C. 150.

4. Данцер К., Тан Э., Мольх Д. Аналитика. Систематический обзор. М.: Мир, 1981.

УДК 54

Е.Е. Гринберг, В.И. Ухин, Ю.И. Левин, М.В. Рябцева, И.Е. Стрельникова, В.З. Красильщик, В.Б. Жаданов, В.Ф. Володин, О.А. Жданович, З.В. Якимова

ФГУП «Государственный ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химических реактивов и особо чистых химических веществ» («ФГУП ИРЕА») Москва, Россия

ПОЛУЧЕНИЕ НИЗШИХ АЛКОГОЛЯТОВ КРЕМНИЯ ОСОБОЙ ЧИСТОТЫ ДЛЯ НОВОЙ ТЕХНИКИ

Some aspects of possibility of producing of high purity tetramethoxysilane and tetraethox-ysilane from electron and PV-voltaic components production silicon containing slurries are researched. Genesis of impurities in products is observed. Some technical methods of purification from homogeneous and heterogeneous impurities in the scheme are studied.

Исследована возможность получения особо чистых тетраметоксисилана и тетра-этоксисилана из кремнийсодержащих отходов производства электронных компонентов и солнечных батарей. Изучен генезис примесей и технологические приемы очистки полу- и целевых продуктов от гомогенных и гетерогенных примесей.

О Я & I VI в химии и химической технологии. Том XXV. 2011. N0 2(118)

Применение алкоксипроизводных элементов общей формулы Е1((Ж)П в технологии покрытий, вплоть до наноструктурированных и функциональных слоев, в последние годы становится все более широким [1 - 4]. При этом определяющее значение имеет чистота исходных материалов. В табл. 1 приведены некоторые требования к содержанию примесей в тетраэтоксисилане (ТЭОС) - одном из наиболее широко используемых в различных технологиях особо чистого диоксида кремния (золь-гель-, пиролиз, плазмохимия). Очевидно, что достижение таких параметров невозможно без исследования различных методов очистки и анализа, устойчивости конструкционных и тарных материалов, построения оптимальных технологических схем.

Табл 1. Содержание примесей в ТЭОС особой чистоты [5].

Примесь % масс х 105 Примесь % масс х 105 Примесь % масс х 105

А1 ОД Бе 0,2 N1 <0,3

АД <0,5 К 0,5 РЬ <1

Си <0,05 М§ <0,3 П <0,3

Са <0,1 Мп <0,1 Сг <0,1

Со <0,1 Мо <0,1

Тераметоксисилан (ТМОС) [81(ОСНз)4] - низший представитель алкоксипроизводных кремния имеет ряд технологических преимуществ по сравнению с ТЭОС. Это более высокое давление насыщенных паров, гидролитические характеристики продукта, позволяющие проводить осаждение тонких слоев из паровой фазы [4] и т.д. В связи с этим поставлена задача по получению ТМОС с содержанием примесей, аналогичным ТЭОС.

Кроме того, использование ТМОС и ТЭОС для осаждения сверхтонких слоев диоксида кремния требует контроля содержания взвешенных гетерогенных частиц субмикронных размеров (0,2 - 0,5 мкм). Для решения этой задачи необходима разработка технологических приемов, обеспечивающих получение материала и сохранение его качества при хранении и транспортировке.

В данной работе представлены результаты исследования возможности получения особо чистых ТМОС и ТЭОС с использованием в качестве исходных компонентов твердых кремнийсодержащих отходов производства фотоэлектрических преобразователей (ФЭП) - солнечных батарей. В состав этих отходов входят кремний, карбид кремния и окисленные формы кремния, образующиеся при резке массивных кремниевых заготовок. Данную смесь подвергали флотационному разделению [6] для выделения и возвращения в технологический цикл получения кремниевых пластин товарного карбида кремния. Фракцию, содержащую кремний, хлорировали для получения четыреххлористого кремния (ЧХК) элементарным хлором в вертикальном реакторе.

81(81С, металлы) + С12 (СС14) —► 81С14 + £ (орг. примесей + МеС1„) (1)

0 it & I U в химии и химической технологии. Том XXV. 2011. №2(118)

При использовании добавки в хлор небольшого количества четырех-хлористого углерода (ЧХУ) твердая смесь хлорировалась практически количественно. При хлорировании в образующийся продукт переходили примеси металлов из твердой фазы. Образующийся ЧХК подвергали ректификации на кварцевой насадочной колонне эффективностью 15 TCP при атмосферном давлении. В табл. 2 представлены данные по содержание примесей металлов в ЧХК до и после очистки.

Табл. 2. Содержание примесей в ЧХК до и после очистки

При- % масс При- % масс При- % масс x

месь X 10 месь x 105 месь 10

до после до после до после

А1 50 <0,5 Fe 20 <0,5 Zn 10 <0,5

Ag 6 <0,3 Ga 10 <0,3 Ni 5 <0,3

В 15 <1 Hg 6 <1 Sb 0,5 <0,1

Ва 0,5 <0,1 К 3 <0,1 Sn 10 <0,1

Си 3 <0,3 Li 0,8 <0,3 Ti 30 <0,3

Са 10 <0,1 Mg 7 <0,1 V 0,5 <0,1

Со 0,5 0,2 Mn 0,4 <0,1 w 0,4 0,1

Сг 0,8 ОД Mo 5 0,2 Pb 4 0,4

Как видно из таблицы 2, ректификация достаточно полно выделяет примеси металлов из полученного ЧХК. При этом в очищенном ЧХК были обнаружено небольшое количество примесей хлорорганических соединений, которые, вероятно, образуются из остаточного карбида кремния и при пиролизе ЧХУ.

Технические ТМОС и ТЭОС получают взаимодействием четырех-хлористого кремния с метанолом по реакции [7]:

81С14 + 4СН3ОН 81(ОСН3)4 + 4НС11 (2)

Данная реакция является обратимой, поэтому образующийся хлористый водород непрерывно выводили из реакционной зоны, тем самым смещая реакцию вправо в сторону образования алкоголятов.

Полученные реакционные смеси разделяли ректификацией на колонне, аналогичной выше описанной.

В получаемом таким образом ТМОС в значительных количествах присутствуют метанол и растворенный в жидкости хлористый водород. Это приводит к появлению «лабильных» примесей, образующихся при взаимодействии компонентов раствора. К таким относятся хлорэфиры, не полностью замещенные алкоксохлориды кремния и т.д. Очистка от них алкоголятов дистилляцией или ректификационными методами чрезвычайно трудна, поскольку при испарении в кубе и конденсации в голове колонны проходят процессы взаимного превращения примесей.

О Я & I VI в химии и химической технологии. Том XXV. 2011. N0 2(118)

Для стабилизации примесей и их последующего удаления нами была проведена химическая обработка продуктов газообразным аммиаком с последующей фильтрацией выделившегося хлорида аммония и ректификацией жидкой смеси. При этом были получены продукты с содержанием основного вещества по ГЖХ не менее 99,9% масс.

Были проведены эксперименты по очистке ТМОС от гетерогенных примесей методом беспузырькового испарения со свободной поверхности («зиЬ-ЬоПг^»). С повышением скорости происходит снижение чистоты ТМОС по примесям металлов, что связано с уносом субмикронных частиц с поверхности. Это подтверждается данными лазерного анализа жидкости, который показывает увеличение числа гетерогенных примесей в ТМОС при увеличении скорости испарения.

Эффективным методом очистки показала себя фильтрация паровой фазы ТМОС на полимерной мембране, что также подтверждает предположение о преобладающем влиянии загрязнения продукта металлами за счет содержания в нем гетерогенных примесей. Испарение со свободной поверхности в сочетании с микрофильтрацией паровой фазы является эффективным, но малопроизводительным и энергоемким процессом. Поэтому его применение обосновано в случае использования очищаемого материала для получения специальных требований по чистоте.

В табл. 3 приведено содержание примесей металлов в ТМОС особой чистоты.

Табл. 3. Качество очищенного ТМОС

Примесь % масс х 105 Примесь % масс х 105 Примесь % масс х 105

А1 0,5 Бе 0,5 Ъъ <0,5

АД <0,5 Оа <0,5 N1 <0,3

В 0,8 1п <0,1 РЬ <1

Ва 0,2 К 0,5 Бп <0,1

Си <0,05 и <0,5 П <0,3

Са <1 Мд <0,3 V <0,1

Со <0,05 Мп <0,1 \У 0,2

Сг <0,2 Мо <0,1

Содержание примесей в очищенном ТМОС соответствует требованиям к исходным материалам для микроэлектроники и волоконно-оптического стекловарения.

Таким образом, показана возможность получения особо чистых ТМОС и ТЭОС высокой чистоты из отходов переработки высокочистого кремния для использования их в технологии оптических и электронных материалов.

Работа выполнена при поддержке Государственного контракта № 02.740.11.0435 от 30 сентября 2009 г.

9

О Л 0 X U в химии и химической технологии. Том XXV. 2011. Na 2 (118)

Библиографические ссылки

1. Металлоорганические соединения в электронике/Г.А. Разуваев, Б.Г. Грибов, Г. А. Домрачеев, Б. А. Саламатин. М.: Наука, 1972. 480 с.

2. Применение алкоголятов металлов для нанесения тонких слоев оксидов на угли / Е.Е. Гринберг, В.В. Сырычко, A.B. Беляков, К.В. Баранов. Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий: Тез. докладов Международной конференции, Томск, 2006. Т.1. С. 206.

3. Технологические вопросы получения высокочистых веществ для золь-гель- и пиролитических методов синтеза / Е.Е. Гринберг, Е.Ю. Сударикова, В.В. Сырычко [и др.];./ СПбЮ; // Изд-во СПбЮ. Физика и химия стекла, 2008. Т. 5. С 45-49

4. Получение и применение высокочистых алкоголятов в технологии высокодисперсных порошков и тонкослойных покрытий/ И.Е. Стрельникова, Е.Е. Гринберг, A.B. Беляков [и др.]; Материалы с особыми физическими и магнитными свойствами и магнитные системы: Тез. докл. XIX Междунар. конф., Суздаль, 2007. С. 62

5. ТУ 2637-059-44493179-04

6. О некоторых возможностях переработки «солнечного кремния»/ К.В. Баранов, В.Б. Жаданов, В.В. Сырычко [и др.];// Химическая промышленность сегодня, 2007. №5. С. 17-21.

7. Методы элементоорганической химии (кремний) [ред. акад. А.Н. Несмеянов]; М.: Химия, 1975. 456 с.

УДК 541.133

Ю.М. Артемкина^, В.В. Щербаков^, Н.В. Плешкова2), К.Р. Седдон2)

1' Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 21 Королевский Университет Белфаста, Белфаст, Северная Ирландия

ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ РАСТВОРОВ ТРИГЕКСИЛТЕТРАДЕЦИЛФОСФОНИЙ ХЛОРИДА В

АЦЕТОНИТРИЛЕ

In a wide range of concentrations and temperatures in the range 15 - 65 0 С measured electrical conductivity (EC) solutions, the ionic liquid trigeksiltetradetsilfosfony chloride ([P66614] CI) in acetonitrile (AN). It is established that with increasing concentration of specific solutions, FL ([P66614] CI) in the Academy through a maximum, whose existence may be associated with the processes of association. It is shown that the values of the reduced EC (EC / EC max) solutions trigeksiltetradetsilfosfony chloride in the Academy in the investigated range of temperatures and concentrations are placed on a single curve.

В широком интервале концентраций и в диапазоне температур 15 - 65 °С измерена удельная электропроводность (ЭП) растворов ионной жидкости тригексилтетрадецилфос-фоний хлорид ([P66614JC1) в ацетонитриле (АН). Установлено, что при повышении концентрации удельная ЭП растворов ([P66614JC1) в АН проходит через максимум, существование