CC BY
8Проблемы экологии нефтегазовых регионов
УДК 504.064.45
ПОЛУЧЕНИЕ ВТОРИЧНЫХ ПОЛЕЗНЫХ ПРОДУКТОВ, СИНТЕЗИРУЕМЫХ ИЗ ПИРОЛИЗНОГО ГАЗА
PREPARATION OF THE SECONDARY MINERAL PRODUCTS SYNTHESIZED FROM THE PYROLYSIS GAS
H. Г. Прокофьева
N. G. Prokofieva
Тюменский государственный нефте.\почыйуниверситет, Тюмень
Ключесые слог,-и: упиьш шцияуглеводорода/держащих отходов, пира шишй гт, сайта реактор Key words: recycle hydrocarbon waste, pyrolysis gas, synthesis reactor
В рамках российской экологической госполитики спланировано в ближайшее время ввести поэтапно «трет на захоронение отходов, которые могут быть использованы как вторсырье. Распространенный повсеместно утилитарный подход (сжигание, биоразложснис. чахоронснис) предполагает одновременно физическое уничтожение полезного продукта, содержащегося в отходах. При этом возникают невозвратные потери уже добытого минерального сырья, а сами процессы экологического обезвреживания зачастую не являются завершенными, они лишь частично снижают экологическую нагружу на технологический процесс или территорию нефтегазодобычи (например, хранение углеводородных отходов в открытых или закрытых земляных сооружениях, сжигание в топках и т. п.). Такой подход к решению утилизационных проблем нс(|лгсгазопромышлснных отходов нельзя признать экологически корректным. Механизмом экономического стимулирования в целях внедрения наилучших доступных технологий в нефтегазовом комплексе
№ 3, 2014
121
являются окупаемые технологии с безотходно свершенным циклом преобразования некондиционных и опасных для природной среды нефтезагрязненных образований в технологически полезный и экологически безопасный продукт. Поэтом) актуальна проблема создания природоохранной технологии утилизации утлеводо-родсодсржаших отходов с низкими затратами и высокой доходностью на базе неисчерпаемого дешевого сырья, увеличивающей ценность вторичных полезных продуктов 111.
Выявить особенности процессов переработки отходов и разработать экологически безопасную технологию является целью исследования. Для решения поставленных задач сравнивались и анализировались существующие технологии утилизации отходов. Использовались хроматографичсскис. физико-химические методы исследования структуры и свойств сырья, фотометрические методы исследования продукта гетерогенного катализа, протекающего в процессе, а также экспериментальный метод лабораторного исследования аппаратурного решения. В сравнении с другими применяемыми технологиями пиролиз (превращение органических соединений в результате деструкции их под действием высокой температуры без доступа кислорода) даст возможность разделения продуктов переработки на фракции — твердую, жидкую и газообразную, из которых можно извлекать «чистые» химические соединения и вторично запускать их в промышленный оборот. Результат процесса во многом зависит от скорости процесса, давления, влажности отходов, методов нагрева, устройства реактора, поэтому в зависимости от цели необходим тщательный выбор установки. В работе использован высокотемпературный метод пиролизной утилизации углеводородсодсржаших отходов, в роли источника тепла в активной зоне выступает электрическая дуга. Наличие достаточной доли высококалорийных горючих компонентов (водород, монооксид углерода) — важнейшее для всей технологии свойство (рис. 1).
■ Водород низкотемпературный пиролиз
■ Водород сред нетемпературный пиролиз
□ Водород высокотемпературный пиролиз
О Моноокснд углерода низкотемпературныйпиролиз
□ Монооксид углерода среднетемпердтурмыйпиролиз
□ Монооксид углерода вышки leMtif ра|урный пиролиз
Рис. I. Значение процентного содержания II и СО нрн разных температурах ннро.ипного рагюження углеводородсодержащих отходов
Для повышения эффективности пиролизного метода утилизации у глеводородсодсржаших отходов было принято техническое решение дополнить существующую установку модульными секциями. Представлена схема усовершенствованной пиролизной у становки (рис. 2). Основными технологическими узлами установки являются малогабаритный высокотемпературный пиролизный реактор с электродутовым нагревом и малогабаритный реактор производства синтез-газа с сину соидальной кату шкой. Процесс переработки на лабораторной у становке высокотемпературного пиролизного реактора наиболее эффективен при значении силы тока, подаваемого на электроды. I = 200 А. напряжении U = 25 В и при избыточном давлении ДР равном 0.3 МПа. что подтверждается объемом и скоростью выхода пиролизного газа |2|.
В качестве утилизируемого материала при проведении исследовательских работ взята модель углеродсодсржаших отходов, состоящая из трех образцов (древесные опилки, нефтешламы и нефтезагрязненная земля).
L п= ft
1 ы
122
Нефть и газ
№ 3, 2014
16
I
l /
I
fltyltltui intirtw
!
Рис. 2. Схема усовершенствованной nnpo. umwíi . шбораторной установки:
1 выход .'asa; 2 -шектрод первый:3 люк <)лк загрузки отходов; 4 местараспалолсення термопары; 5 трупы <)лп прохождения газа; 6 емкость для cfkjpa конденсата; 7 считчик .'asa;
X поним ающий трансформатор; 9 -электрод второй; 10 ручное реагирование сГепикения ■хюктродоч; 11 реактор высокотемпературный; 12 разгруючный люк: 13 труды для подачи воды: N термостат; 15 устройство для очистки ra ía; 16 синтез-реактор;
17 теплообменник; 18 сдорник метанола
Полный процесс состоит из нескольких этапов. Первый — получение высокотемпературного потока теплоносителя, реализуемого с помощью элсктродугового разряда |3|. В результате пиролиза должно хватить запаса тепла для наиболее полного термического разложения до полезных продуктов. Второй — вывод пиролиз-ного газа. В результате должна получиться смесь с заданной температу рой и составом. Третий — собственно реактор синтеза метанола, позволяющий конвертировать пиролизный газ в продукты органической химии.
Испытательный стенд включает в себя лабораторную у становку, состоящу ю из двух реакторов, первый предназначен для утилизации углсводородсодсржащих отходов. Второй реактор предназначен для конверсии пиролизного газа в продукты газохимии. Полученный на выходе синтез-газ поступает в синтезатор метанола и на цинк-хромовом катализаторе происходит превращение его в метанол СН3ОН под действием электромагнитного поля. Смесь газообразных продуктов на выходе синтезатора метанола поступает в накопительный бачок. В верхней его части находится трубка-фитиль, где дожигаются продукты, которые не прореагировали в процессах. Самым главным узлом в этом процессе является синтез-реактор. Лабораторный образец его был выполнен из бронзовой болванки внутренним диаметром 33 мм. К заглу шкам в отверстия вставляются и привариваются переходные штуцеры или просто соединительные бесшовные стальные трубки. Снаружи болванки идут обмотки катушки. Гранулированный цинк-хромовый катализатор измельчили до порошкообразного состояния в соотношении один к одному с ферри-товым порошком и поместили внутрь синтез-реактора. На рисунке 3 изображена схема синтез-реактора.
Активация катализатора внутри синтез-реактора осуществлялась смешиванием его с ферромагнитным порошком и воздействием на данную смесь электромагнитного поля, создаваемого солсноидальной катушкой, намотанной на корпус синтезатора. Для исследования возможности активации процесса получения метанола в синтез-реакторе магнитным полем в присутствии ферромагнитных частиц и катализатора в работе была изготовлена 3-слойная солсноидальная катушка рабо-
№ 3, 2014
Нефть и газ
123
чей реакторной длиной около 140 мм и индуктивностью Ь = 5.2 тГн. намотанная медным проводом диаметром с! = 0.2 мм.
обмотки
Рис. 3. Схема синтез-реактора
Оценка оптимальных параметров соленоидальной катушки основывается на следующих хорошо известных физических соотношениях: а) величине напряженности магнитного поля внутри соленоида
Н = 1 -п.
где / — ток через соленоид: п — число витков на единицу длины катушки, равной
Iсояеноиди* ПрИЧОМ /1 ¡щимоои ¡кактори К-ачсношхг.
б) законе Ома для участка цепи переменного тока с напряжением I'. частотой <». индуктивностью Л и активным сопротивлением К
~Jr2 +(ú>/.)2
Проведенные измерения параметров нескольких катушек показали, что на частоте (» - 50 Гц их индуктивное сопротивление намного меньше активного, то есть o)L « R. Для намотанной нами катушки /, = 5.2 тГн. toL = 1.6 Ом. R = 72 Ом. Таким образом. условие <oL « R для нее вполне справедливо, следовательно, ток через соленоид I ~ U R. Поскольку активное сопротивление R соленоидальной катушки можно найти по соотношению
R р!проема ^щюаооа ^ Р^щюаооа ^ (^про<юос
то напряженность магнитного поля внутри соленоида будет определяться выражением:
dпросооа ^ ^¡юактора K'txieHouoíJ•
Основное действие магнитного поля на процесс получения метанола заключается именно в активизации катализатора за счет смешения его частиц частицами ферромагнитного порошка, переориентация которых обеспечивается внешним магнитным полем. При наличии смешения частиц катализатора он взаимодействует с большим объемом синтез-газа, увеличивая в резу льтате выход метанола. Этот эффект бу дет тем больше, чем больше бу дет амплиту да сдвига частиц катализатора. задаваемая переориентацией частиц ферромагнитного порошка. А эта переориентация бу дет максимальна в синусоидальном переменном магнитном поле. Оптимальное число витков катушки оценивалось на основании расчетов. Во втором реакторе происходит гетерогенная каталитическая реакция. Любой гетерогенный процесс является многостадийным и состоит по крайней мерс из трех последовательно протекающих стадий. Первая стадия — это подвод реагирующих веществ к реакционной поверхности: вторая стадия — химическая реакция на этой поверхности: третья стадия — это отвод продуктов реакции от реакционной поверхности. Перенос вещества, который осу щсствлястся на первой и третьей стадиях называется массопсрсдачсй. Эффективное перемешивание в синтез-реакторе приводит к изменению параметров массопередачи. а воздействие магнитного поля — к изменению энергии исходных соединений, увеличивая скорость реакции и сокращая се продолжительность. Присутствие в реакционной массе ферромагнитных частиц.
124
Нефть и газ
№ 3, 2014
движущихся в переменном электромагнитном поле, приводит к увеличению площади соприкосновения газовой и твердой фазы и ускорению протекания гетерогенной реакции. Определение метанола после прохождения пиролизного газа через синтез-реактор первоначально проводилось в филиале федерального бюджетного у чреждения «Центр лабораторного анализа и технических измерений по Уральскому федеральному округу» по Тюменской области. Определение метанола проводилось фотометрическим методом, в аккредитованной лаборатории на фото-элсктрокалориметре КФК-3. Газ. прошедший через синтез-реактор посту пал в сосуд с водой, из которого брали пробы для определения в ней концентрации метанола (таблица).
Фактический состав концентрации метано, ш в водном paetmope газа, полученного после прохождения пиро.шзного газа через синтез -реактор
Концентрация метанола в воде. мг/дм3 Сила тока, подаваемая на со-леноидатьную катушку синтез-реактора 11анряжение, подаваемое на еоленоидальпую катушку синтез-реактора
меньше 0,1 синтез-реактор отключен сш ггез-реактор отключе! i
3,35 0.95 А 7013
7.4 1.24 А 113 В
7.77 1.48 А 121 13
14.9 1.87 Л 150 В
16.7 2.02 Л 15813
20 2 2,25 Л 16913
Полученные резу льтаты свидетельству ют об эффективном влиянии магнитного поля на выход метанола. Предел значений силы тока и напряжения на солснои-дальной кату шке обеспечен пределом электросопротивления кату шки. Увеличивая силу тока и напряжение на солсноидальной кату шке синтез-реактора, при наложении электромагнитного поля в прису тствии в реакционной массе ферромагнитных частиц и катализатора, увеличили скорость химической реакции и выход метанола |4|. Химия процесса традиционна. Технология метанола в промышленных масштабах известна, производственное, аппаратурное оформление его очень громоздко. Крупногабаритные химические реакторы, теплообменники, емкости для смешивания реагентов в присутствии катализатора имеют вну шительные размеры. Для мобильной установки, перерабатывающей углеводородные отходы высокотемпературным пиролизом, дополнительный реактор должен быть миниатюризи-рованным. При использовании локальных у становок с помощью небольшого син-тсз-рсактора полу чен результат, позволяющий вовлекать в ресу рсооборот образо-вавшиеся отходы на месте. Это экономичнее, чем традиционные способы обезвреживания или захоронения отходов на полигонах, строительство дорогостоящих му соропсрсрабатывающих заводов. Мобильный малотоннажный миниатюризиро-ванный технологический комплекс может быть расположен непосредственно в местах добычи, транспортировки, переработки нефти, природного газа, газового конденсата. Традиционным и основным методом борьбы с гидратообразованисм в газовой промышленности является использование ингибитора гидратообразова-ния — метанола. Удельные расходные показатели потребления метанола в качестве ингибитора гидратообразования непосредственно зависят от состав;) добываемого природного газа, а также от технологии подготовки природного газа к транспорту. Снизить у дельные расходы можно при помощи мобильного малотоннажного технологического комплекса, описанного выше: исходным проду ктом полу чения метанола являются у глсводородсодсржашис отходы, переработанные в пиро-лизный газ. компонентный состав которого включает в основном .монооксид угле-
№ 3, 2014
Нефть и газ
125
рода и водорода. Отходы почти не имеют стоимости по сравнению с добываемым природным газом. Хранение же их — весьма дорогостоящее дело, выгоднее их утилизировать с пользой. Транспортные расходы на доставку природного газа к метанольным заводам, а затем обратно на месторождение, доставка готового метанола, производство которого тоже требует затрат. — все это экологически неэффективно и экономически невыгодно. Сравнение результатов эксперимента и расчетных исследований позволяет сделать вывод о том. что потенциал углеводород-содержащих отходов увеличивается за счет использования газообразной фракции высокотемпературной пиролизной переработки. Экспериментально установлено (на примере получения метанола из синтез-газа), что разработанное аппаратурное решение конструкции лабораторной установки обеспечивает возвращение ценных составляющих отходов нефтегазовой отрасли в ресурсооборот.
Список литершпуры
1. Прокофьева Н. Г., Сгарицин Д. С., Третьяков Н. Ю. Влияние техногенных факторов на экологию: коллективная научная монография. Под pea Д В. Елисеева // Природозащитная технология утилизации нефтяньк образований. Новосибирск: Изд. «СибАК». 2014. -164 с.
2. Коровин И. О. Исследование пиролизной утилизации утлеродсодержасцих твердьсх бытовьсх отходов: автореф. дис. канд. тех. наук.:25,00,36 / Коровин Игорь Олегович. - Тюмень. 2003. - 23 с.
3. Медведев А. В. Разработка метода электродуговой пиролизной утилизации осадков сточных вод городских очистиьк сооружений: автореф) .дис. канд. тех. наук.: 25.00.36 / Медведев Андрей Витальевич. - Тюмень. 2003. - 23 с.
4. Прокофьева И. Г. Разработка природоохранной пиролизной технологии утилизации углеводо-родсодержащих отходов с получением вторичных полезных продуктов: (научная монография). - Тюмень: Изд. ТюмГНГУ. 2013. - 144 с.
Сведения об авторе
Прокофьева Наталья Геннадьевна, ассистент кафедры « Транспорт углеводородных ресурсов», Тюмен-ся&государственньй1нефтега^ыпуниверавпет. г. Тюмень, тел 89097346503
Prokofieva N. G,, assistant einer of ¿Transport of Hydrocarbon Resources » Tyumen State Oil and Gas University, phone: 89097346503
