CC BY
40
УДК 691 Сигачев Николай Петрович,
д. т. н., профессор, директор Забайкальского института железнодорожного транспорта,
тел. 8(3022)24-06-90 Коновалова Наталия Анатольевна, к. х. н., доцент, кафедра «Безопасность жизнедеятельности и инженерная защита окружающей среды», Забайкальский институт железнодорожного транспорта, тел. 8(3022)24-06-90
Непомнящих Евгений Владимирович, ассистент кафедры «Строительство железных дорог», Забайкальский институт железнодорожного транспорта, тел. 8(3022)24-03-50, e-mail: [email protected]
ПОЛУЧЕНИЕ ВСПЕНЕННЫХ СТЕКЛОКЕРАМИЧЕСКИХ ТЕПЛОИЗОЛЯЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ТУФА ХОЛИНСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ
N. P. Sigachev, N. A. Konovalova, Y. V. Nepomnyashikh
HEAT DEPOSIT INSULATING FOAM GLASS BASED ON ZEOLITE-CONTAINING
RAW MATERIALS FROM HOLINSKOE
Аннотация. В статье рассматривается возможность использования природного цеолитсодержащего сырья Восточного Забайкалья для получения экологически чистого теплоизоляционного материала - пеностекла. Изучен минеральный и химический состав туфа Холинского месторождения (Забайкальский край) и процесс вспенивания шихты на его основе.
Ключевые слова: теплоизоляционный строительный материал, пеностекло, цеолитовое сырье, физико-механические исследования.
Abstract. This article tells about possibilities of using natural zeolite-containing raw materials of Eastern Zabaikal region for production of environmentally pure heat-insulating material - foam glass. The mineral and chemical composition of tuf in the Holinskoe depozit (Zabaykalsky region) and the charge foaming process have been studied.
Keywords: insulating building material, foam glass, zeolite raw materials, physical and mechanical research.
Введение
Формирование рыночных отношений в экономике России предопределило создание новой концепции производства основных видов строительных материалов. Исходя из современных проблем строительного комплекса, создание новых и совершенствование существующих технологических процессов должно быть направлено на разработку и производство эффективных и конкурентоспособных строительных материалов, изделий и конструкций при максимальном использовании местных видов сырья [1]. Осуществление мероприятий по повышению энергоэффективности существующих и вновь возводимых объектов строительства требует внедрения конкурентоспособных теплоизоляционных материалов, отвечающих современным требованиям по теплозащите зданий и сооружений, в том числе средозащитного назначения. Данная проблема особенно актуальна в регионах Сибири и Дальнего Востока, где эффективная теплоизоляция может дать значительный экономический эффект [2].
Наиболее безопасным и долговечным материалом, имеющим высокие теплоизоляционные свойства и ряд преимуществ перед другими видами строительных материалов, является пеностекло [3]. В настоящее время накоплен значительный
научный и практический опыт в области технологии его получения.
Организация производств пеностекла тормозится в связи с отсутствием дешевого и надежного источника сырья. Специально сваренный стекло-гранулят является относительно дорогим сырьем, а технический бой стекла - ненадежный источник с непостоянным химическим составом при разнородных производителях [4].
Пеностекло является хорошо изученным неорганическим силикатным аморфным материалом. Общие вопросы получения пеностекла описаны в монографиях [5, 6]. Обычно для его изготовления варят специальное стекло, дробят его, изготавливают шихту, состоящую на 95-97 % из стекла и на 3-5 % из газообразователей (например, известняка, древесного угля, кокса, сажи). Шихту нагревают до температуры свыше 1000 °С. При этой температуре зерна стекла спекаются, а образовавшиеся в результате разложения газообразующих добавок газы вспучивают высоковязкую стекломассу. После отжига и охлаждения получается пористый материал с высокими теплоизоляционными свойствами.
В качестве исходного силикатного материала используют не только стекло, но и различные кремнийсодержащие горные породы: перлит, вул-
Современные технологии. Транспорт. Энергетика. Строительство. _Экономика и управление_
ш
каническое стекло, вулканическое стекло и диатомит или трепел, вулканический пепел и отходы добычи вулканического пепла, вулканические туфы, щелочные алюмосиликатные отходы, туф, трепел, цеолитсодержащую породу, а также металлургические шлаки.
В качестве газообразователя используют различные примеси. Обычно это карбонаты, разлагающиеся при повышенных температурах, восстановители на основе углерода - древесный уголь, кокс, сажа [5, 6], иногда с добавками иных восстановителей, например металлического алюминия, либо окислители, например оксид марганца. Кроме того, можно добиться газообразования в системе путем резкого снижения давления над расплавом.
Термообработке, как правило, подвергают смесь порошков, которая спекается при повышенных температурах и увеличивается в объеме за счет газовыделения в системе. Даже при приготовлении суспензии мокрым измельчением исходных компонентов в дальнейшем готовую суспензию сушат до порошка и подвергают термообработке уже порошкообразную смесь. Известно, что для получения гранулированного материала исходные гранулы формуют с использованием связующего. В качестве последнего можно использовать, например, раствор жидкого стекла или известкового молока.
В большинстве случаев авторы стремятся получить аморфный материал, что приводит к невысокой механической и термической устойчивости. Одним из возможных путей улучшения данных характеристик является введение в продукт кристаллических компонентов в том или ином виде (2п0 и Si ^4). Это дает возможность получить более прочное пеностекло при сохранении малого объемного веса. Любое стекло обычно является аморфным материалом и при определенных условиях способно кристаллизоваться. Однако при этом материал теряет пластичность и не может быть использован для получения пены. Поэтому при получении материалов со структурой пены стремятся подавить процесс кристаллизации стекла, что приводит к повышенным энергозатратам. С другой стороны, известно, что получение кристаллических изделий на основе стекол, так называемых ситаллов, приводит к увеличению прочности получаемых изделий, улучшению механической и химической стойкости. В этой связи при получении материалов пенной структуры обычно стремятся провести кристаллизацию после процесса пенообразования, вводя в шихту FeO и минимум один компонент из группы Сг203, Мп2О3, N10, 2г02 . Упрочнение достигается тем, что после
вспенивания стекло кристаллизуется с образованием тонкокристаллической структуры, причем кристаллизация не препятствует процессу пенооб-разования, так как низший предел кристаллизации лежит выше оптимальной температуры области пенообразования. Добавки способны вызвать тонкозернистую кристаллизацию стекла. Тонкое измельчение стекла в композиции обычно усиливает кристаллизационные явления в диапазоне температур вспенивания.
Определенное соотношение между оксидами обеспечивает повышенную кристаллизационную способность и необходимый температурный интервал между температурой размягчения и температурой кристаллизации. Для достижения поставленных целей варят стекло определенного состава с дополнительным содержанием Р205 и F". В результате этого в процессе термообработки вначале происходит размягчение стекла и его по-ризация и лишь затем кристаллизация. Полученный материал обладает повышенными значениями химической стойкости и механической прочности.
Как материал, пеносиликат обычно представляет из себя аморфный материал, содержащий в своем составе те или иные стекла. В этом случае в готовом материале не предполагается наличия кристаллической фазы. Пеносиликат с определенными кристаллическими фазами также известен. В состав стекла дополнительно к оксиду кремния вводят SiC и Si3N4. Однако предлагаемые кристаллические фазы достаточно дороги и не вызывают дополнительную кристаллизацию и упрочнение синтезируемого материала. Кроме того, композиция, подлежащая термообработке, подается в печь либо в виде порошка, либо в виде пасты. Оба эти варианта значительно усложняют конструкцию формы, так как требуют ее герметичности во избежание попадания компонентов композиции из формы на рабочие элементы печи.
Известен способ получения пеностекла, заключающийся в приготовлении порошкообразной смеси стекла, силиката натрия, оксида кремния, газообразователя, затворении смеси водой до образования пасты, нагреве полученной пасты со скоростью 5-10 град/мин до 750-850 °С и последующем нагреве смеси до пенообразования, затем следует выдержка в печи при этой температуре 45 часов и охлаждение в печи. Однако описанный способ получения пеностекла требует длительного перемешивания смеси порошков для частичного растворения силиката натрия и длительной термически обработк в печи, а, следовательно, приводит к повышенным энергозатратам. Использование для термообработки водосодержащей пасты приводит к образованию пара в процессе нагрева
внутри вязкой композиции, неконтролируемому образованию крупных, куполообразных пузырей и снижению качества продукта. Кроме того, стекло, содержащееся в указанной композиции, недостаточно кристаллизуется, что приводит к невысоким механическим характеристикам получаемого материала.
Возможно изготовление пеностекла из стеклобоя (оконное стекло, бой бутылок и т. д.). В этом случае качество пеностекла также низкое, не имеет постоянных физико-механических характеристик, так как состав боя стекла не постоянен. Высок уровень брака в производстве.
В связи с этим стоит вопрос о разработке альтернативных технологий изготовления пенома-териалов с замещением стеклопорошка природными алюмосиликатными породами, например цеолитизированными. Для успешной реализации таких производств сырье должно быть местным, легко добываемым, должно иметь широкую географическую распространенность, что позволит тиражировать производство. В Сибири и на Дальнем Востоке таким условиям отвечают цеолитсо-держащие туфы.
На территории России известны и действуют на различных этапах освоения ряд крупных месторождений природных цеолитовых туфов в Кемеровской, Сахалинской, Камчатской и Амурской областях, в Забайкальском, Хабаровском и Приморском краях, а также республике Саха (Якутия) и Чукотском АО [7]. Самые крупные запасы цеолитов находятся в Сибири и на Дальнем Востоке. В Восточном Забайкалье создана крупнейшая в стране сырьевая база цеолитсодержаших пород.
В Восточном Забайкалье промышленное значение имеют месторождения цеолитсодержа-щих пород вулканогенно-осадочного и вулканогенного типов, связанные с верхнемезозойским этапом тектоно-магматической активизации [8]. При прогнозировании и поисках месторождений цеолитсодержащих пород в качестве эталонной модели выступает Холинское месторождение, прошедшее все стадии геолого-экономической оценки. Холинское месторождение располагается в 45 км севернее станции Могзон Забайкальской железной дороги на юго-восточном склоне водораздела Холинского хребта. Оно связано с пос. Могзон грунтовой дорогой и находится на трассе строящейся железной дороги Могзон - Озерная. Холинское месторождение относится к вулканогенному типу (гидротермально-метасомати-ческому подтипу). Полезным ископаемым являются клиноптилолитсодержащие туфы (99 %) и ла-вобрекчии перлитов с содержанием цеолита 40 %
и выше. Месторождение отнесено ко II группе по геологической сложности, имеет благоприятные геологические и горно-технические условия эксплуатации [9, 10].
В производстве теплоизоляционных строительных материалов более рационально использовать туфы со средней и низкой цеолитизацией. Многие цеолитизированные породы обладают способностью вспучиваться, поэтому они наряду со вспучивающимися легкоплавкими глинами, перлитом, вермикулитом представляют собой перспективное минеральное сырье для изготовления пеноматериалов. Эти породы характеризуются высокой народнохозяйственной значимостью и возможностью многоцелевого использования в различных отраслях народного хозяйства. Вовлечение низкоцеолитизированных пород в многотоннажные производства теплоизоляционных строительных материалов повысит рентабельность горнодобывающих предприятий этого природного сырья.
Основные результаты работы
В производстве нового пеноматериала [11] могут быть использованы некондиционные цео-литсодержащие породы (содержание цеолитов менее 50 %), что, в свою очередь, решает проблему безотходной эксплуатации месторождений с соответствующим повышением их рентабельности и снижением техногенной нагрузки на окружающую среду за счет уменьшения горных отвалов.
При получении пеностекла ставилась задача минимизировать или полностью исключить во вспенивающейся шихте экологически опасные флюсующие технологические добавки, такие как №ОН. Для базового состава использовался типовой состав с №ОН в качестве флюсующей добавки. С интенсивностью вспенивания этого состава сравнивали вспениваемость всех других составов. В качестве экологически безопасных флюсующих технологических добавок использовали кальцинированную соду. Увлажнение осуществляли водным раствором жидкого стекла.
Вспенивание составов с NaOH изучалось в качестве идеального процесса, позволяющего достигать максимального снижения температуры (до 650-700° С) с высокой интенсивностью порообразования и получать сверхлегкий гранулированный пористый материал с насыпной плотностью до 60 кг/м3.
Химический состав туфа Холинского месторождения определяли методом рентгено-флюоресцентного анализа. Содержание оксидов в туфе представлено в табл. 1.
Минеральный состав цеолитовой породы определяли методом порошковой дифрактомет-
рии - Thermo Scientific X'Tra (излучение CuKa, 40 кВ, 40 мА) с привлечением для фазового анализа базы данных PDF-4. Порошковый дифракционный профиль туфа представлен на рис. 1.
По данным порошковой дифрактометрии минеральный состав туфа представлен рядом (по мере убывания): цеолит (клиноптилолит) >> Ca-Na полевой шпат (плагиоклаз) > смектиты > а-кварц.
По количественным рентгенофазовым определениям (дифрактометр ДРОН-3), концентрация клиноптилолита в туфе составляет 50-55 мас. %, а по данным ПЦЛ - 70-75 мас. %. Такое расхождение в содержании цеолита в туфе двумя методами объясняется скрытокристаллической формой цео-литизации Холинского туфа, т. е. размер цеолитов в туфе находится за порогом рентгеновского определения. Такие образования цеолитов можно отнести к наноразмерным. Скрытокристаллический характер цеолитизации туфа подтверждается также сканирующей электронной микроскопией. На рис. 2 показаны микрофотографии хорошо рас-кристаллизованного туфа Дзегвинского месторождения (Грузия) с таблитчатыми кристаллами клиноптилолита и со скрытокристаллической формой клиноптилолитовой цеолитизации у туфа Холинского месторождения.
Таким образом, для образования устойчивого расплава ячеистой структуры при формировании пеноматериалов химический состав цеолити-
зированных пород должен соответствовать составу, масс. % 56-71 SiO2; 10-16 Al2Oз; 0,5-3,5 Fe2Oз; 0,7-5,2 СаО; 0,44-3,0 MgO; 0,7-5,0 Na2O; 0,8-5,0 К2О. Оптимальная вязкость расплава (105-107 Пас) для образования устойчивой мелкопористой ячеистой структуры формируется при содержании суммы оксидов щелочных и щелочноземельных металлов в породе в пределах 7,5-10 %. Нежелательными примесями в породе являются кальцит и минералы группы кремнезема - кварц и кристоба-лит. Кальцит приводит к образованию неустойчивых, быстро оседающих пен при температуре вспенивания, а при наличии в сырье высокого содержания кварца формируется высоковязкий не-вспенивающийся расплав.
Оптимальным является отношение SiO2/CaO не менее 12. Содержание кварца не должно превышать 30 %. Чем выше закварцованность породы, тем больше должно быть оксидов щелочных и щелочноземельных металлов в породе. Для изготовления пористых строительных материалов из туфов при той же температуре, что и получение пеностекла по традиционной схеме производства (варка стекла, измельчение гранулята, смешивание с газообразователем и вспенивание при 800900 °С), необходимо разработать такие технологические процессы, в которых наиболее полно могли бы использоваться свойства цеолитов - основного минерала туфов.
Т а б л и ц а 1
Химический состав цеолитовой породы_
Вещество Массовое содержание, %
SiO2 AhOs TiO2 Fe2Os MnO MgO CaO Na2O K2O P2O5 ппп
Цеолито-вая порода 69,24 12,72 0,13 1,17 0,06 0,26 2,51 1,53 4,58 0,02 7,74
5 10 15 20 25 30 35 40
Угол, 2 9
Рис. 1. Порошковый дифракционный профиль цеолитового туфа Холинского месторождения: к - клиноптилолит; п - Са-Ка полевой шпат (плагиоклаз); кв - а-кварц
Рис. 2. SEM-изображения: а - таблитчатые кристаллы клиноптилолитового цеолита в туфе Дзегвинского месторождения: б, в, г - скрытокристаллическая клиноптилолитовая минерализация Холинского туфа
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Кетов А.А., Пузанов И.С., Саулин Д.В. Тенденции развития технологии пеностекла // Строительные материалы. 2007. № 9. С. 28-31.
2. Овчаренко Г.И., Свиридов В.Л., Казанцева Л.К. Цеолиты в строительных материалах. Барнаул : Изд-во АлтГТУ, 2000. 320 с.
3. Казанцева Л.К., Верещагин В.И., Овчаренко Г.И. Вспененные стеклокерамические теплоизоляционные материалы из природного сырья // Строительные материалы. 2001. №4. С. 3335.
4. Зонхиев М.М. Исследование возможности использования отходов стекла для производства эффективных теплоизоляционных материалов // Молодые ученые Сибири : сб. докл. Всерос. молодежн. науч.-техн. конф. Улан-Удэ, 10-15 сентября 2003 г. Улан-Удэ, 2003. С. 224-226.
5. Демидович Б.К. Пеностекло. Минск : Наука и техника, 1975. 230 с.
6. Демидович Б.К. Производство и применение пеностекла. Минск : Наука и техника. 1972. 304 с.
7. Савченков М.Ф. Цеолиты Сибири и Дальнего Востока: эколого-гигиенические аспекты // Сибирский медицинский журнал. 2009. № 2. С. 15-18.
8. Павленко Ю.В. Цеолитовые месторождения Восточного Забайкалья. Чита : ЧитГТУ, 2000. 101 с.
9. Месторождения Забайкалья / под ред. Н.П. Ла-верова. М. : Геоинформмарк, 1995. Т.1, кн. 2. 244 с.
10. Павленко Ю.В. Поиски природных цеолитов в орогенно-активизированных структурах Восточного Забайкалья. Чита : ЧитГТУ. 2000. 83 с.
11.Пат. 117427 Российская Федерация, МПК С 03 С 11/00. Пеностекло / Казанцева Л.К., Юсупов Т.С., Железнов Д.В., Коновалова Н.А., 2012.
