CC BY
73
УДК 66.017
Сигачев Николай Петрович Nikolay Sigachev
Коновалова Наталия Анатольевна Nataliya Konovalova
Непомнящих Евгений Владимирович Evgeny Nepomnyaschikh
НИЗКОТЕМПЕРАТУРНАЯ ВСПЕНИВАЕМОСТЬ ХИМИЧЕСКИ И МЕХАНОХИМИЧЕСКИ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩИХ ПОРОД ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕПЛОИЗОЛЯЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ
RESEARCHING OF LOW TEMPERATURE FOAMING PROCESSES OF CHEMICAL AND MECHANICAL MODIFIED ZEOLITE RAW MATERIALS FOR THE MANUFACTURE OF HEAT-INSULATING MATERIALS
Применение многих теплоизоляционных материалов для устройства дорожной одежды может быть ограничено в районах с суровыми климатическими условиями. Одним из перспективных направлений решения этой проблемы является использование пеностекла — безопасного и долговечного материала, имеющего высокие теплоизоляционные свойства и ряд преимуществ перед другими видами материалов. Поэтому разработка технологий изготовления пеностекла с замещением стеклопорошка природными породами является актуальной задачей.
Исследована низкотемпературная вспени-ваемость композиционных составов на основе химически и механохимически модифицированного цеолитового туфа Холинского месторождения. Для получения пеностекольных образцов по низкотемпературной технологии использовали в качестве плавня ^ОН, что существенно снижает температуру плавления алюмосиликатных составляющих. Вспенивание таких составов изучено в качестве идеального процесса, позволяющего максимально снизить температуру получения (650...700
The use of many of insulation materials for construction of road pavement may be limited in areas with severe climatic conditions. One promising solution to this problem is the use of foam glass. Foam glass is safe and durable material with high thermal insulation properties and has many advantages over other types of materials. Therefore, the development of production technologies of foam glass, replacing the raw cul-let to the natural raw materials is an actual problem. Low temperature foaming processes of chemical and mechanical modified zeolite raw materials of Kholinsky deposit were researched. To obtain foam glass samples of low-temperature technology were used as fluxing agent of NaOH, which significantly reduces the melting point of alumosilicates components. Foaming of such compositions was researched as a perfect process that allows to reduce the temperature of receipt (650-700 0C) ultralight granulated porous material. It was established that amorphization of clinoptilolite in zeolite tuff could not be obtained by the method of mechanical activation of zeolite raw materials. The increase of the surface area of samples leads to reduction of vitrifica-
0С) сверхлегкого гранулированного пористого материала. Установлено, что методом механоакти-вации цеолитовой породы аморфизации клиноп-тилолита в туфе достичь не удалось. Повышение удельной поверхности образцов приводит к снижению времени спекания массы. Химическая и термическая предварительная активация исходного образца не приводит к увеличению интенсивности вспенивания составов. Улучшение интенсивности вспенивания образца после механоактивации может быть объяснено только высокой удельной поверхностью образца, но не повышением химической активности. Определены условия, позволяющие получать пористые материалы с плотностью 0,25 г/ см3, что подтверждает возможность применения цеолитсодержащих пород в дорожном строительстве в качестве теплоизоляционного материала. В производстве нового пеноматериала могут быть использованы некондиционные породы (содержание цеолитов менее 50 %), что, в свою очередь, решает проблему безотходной эксплуатации месторождений с соответствующим повышением их рентабельности и снижением техногенной нагрузки на окружающую среду за счет уменьшения горных отвалов
tion time. Processes of chemical and thermal pre-ac-tivation zeolite raw materials do not lead to increasing intensity of composition foaming. The improving rate of composition foaming after mechanical activation can only be explained by high surface area of composition, but not by the increase of chemical activity. The conditions for manufacturing of heat-insulating materials with density 250 kg/m3 were defined. That fact confirms the possibility of using zeolite raw materials in road pavement as thermal insulation material. In the production of new foam glass raw materials with content of zeolites less than 50 % can be used. This way the problem of non-waste production of deposits with a corresponding increase of their efficiency and reduction of technogenic load on the environment is solved
Ключевые слова: цеолиты, температура вспенивания, химическая и механохимическая активация, пеноматериал, дорожная одежда, теплоизоляционный строительный материал, цеолитовое сырье, физико-механические исследования
Key words: zeolite raw materials, foaming temperature, chemical and mechanical activation,foam glass heat-insulating materials, road pavement, insulating building material, zeolite raw materials, physical and mechanical research
Работа выполнена в рамках гранта РФФИ (11-05-98041) на базе ИГМ СО РАН
При неблагоприятных грунтово-гидро-логических и погодно-климатических условиях северо-восточных и северных регионов России актуальным становится применение теплоизоляционных материалов для устройства теплоизоляционного слоя в дорожной одежде [8]. В настоящее время с этой целью используют теплоизоляционные композиции на основе легких бетонов, отходов промышленности, пористых заполнителей (керамзит, гранулированный полистирол, измельченные отходы пенопласта и т.п.), к данным материалам предъявляют соответствующие требования в отношении теплофизических и физико-механических свойств [5]. Однако в связи
с недостаточной химической стойкостью и дренирующими свойствами органических высокопористых композиций [3,4] применение многих теплоизоляционных материалов может быть ограничено в районах с суровыми климатическими условиями.
Одним из перспективных направлений решения этой проблемы является использование в качестве теплоизоляционного слоя пеностеклокерамических материалов [ 7 ]. В связи с этим стоит вопрос о разработке альтернативных технологий изготовления пеноматериалов с замещением стеклопо-рошка [9, 10] природными цеолитизиро-ванными породами.
Высокотемпературная технология получения пористых строительных материалов из цеолитовых туфов при температуре их естественного плавления изучена [1 ,
2]. Однако, несмотря на высокое качество пеноматериалов, их производство сдерживается высокими энергозатратами и отсутствием оборудования [6].
Цель настоящего исследования заключается в изучении низкотемпературной вспениваемости композиционных составов на основе цеолитового туфа Холинско-го месторождения, в том числе химически и механохимически модифицированного, что, в свою очередь, позволит определить возможность использования местных це-олитсодержащих пород в производстве теп-
лоизоляционных материалов для дорожного строительства.
В качестве объектов исследования использованы природные цеолитсодержащие породы Холинского месторождения (образец I) и активированные (образцы II-VI, соответственно), полученные на основе образца I. Сырцовые гранулы готовили на основе образцов I-V, обработанных раствором NaOH в качестве плавня. Условия получения образцов I-VI представлены в табл. 1.
Таблица 1
Условия получения образцов
Образец Способы активации
I Исходный образец с размером зерен 7 мм, удельная поверхность 34,57 м2/г
II Обработка образца I р-ром NaOH, прогревание при 60 0С 6 ч
III Прогревание образца I при 300 0С 30 мин
IV Прогревание образца I при 300 0С 30 мин, обработка р-ром NaOH , выдержка при 60 0С 6 ч
V Механоактивация образца I на планетарной мельнице, экспозиция 1 мин
VI Механоактивация образца I на планетарной мельнице, экспозиция 7 мин
Низкотемпературное вспенивание сырцовых гранул проводили в муфельной печи КЯ-600, выдерживая их в течение 10 мин в интервале температур 600...800 0С. Интенсивность вспенивания оценивали по ГОСТ 9758-86. Удельную поверхность исходного образца I определяли методом БЭТ по изотермам адсорбции азота при 77 К на приборе ЛЯЛР-2400 фирмы МюгошегШся (США). Химический состав образца I устанавливали методом рентгенофлуоресцент-
ного анализа на рентгеновском анализаторе VRA-20. Минеральный состав исходного образца определяли методом порошковой дифрактометрии. Концентрацию клиноп-тилолита устанавливали методом РФА с помощью дифрактометра ДРОН-3.
Результаты рентгенофазового анализа позволяют заключить, что концентрация клиноптилолита в образце I составила 50.55 мас. %. Содержание оксидов в данном исходном образце представлено в табл. 2.
Таблица 2
Химическии состав исходного природного минерального сырья
Вещество Массовое содержание (га), %
SiO2 Al2O3 TiO2 Fe2O3 MnO MgO CaO Na2O K2O P2O5 ппп
Исходный образец 69,24 12,72 0,13 1,17 0,06 0,26 2,51 1,53 4,58 0,02 7,74
Порошковый дифракционный профиль образца I представлен на рис.1. По данным порошковой дифрактометрии, ми-
неральный состав туфа представлен рядом (по мере убывания): клиноптилолит >> плагиоклаз > смектиты > а-кварц.
5 10 15 20 25 30 35 40
УГОЛ, 2 0
Рис. 1. Порошковый дифракционный профиль образца I: к - клиноптилолит; п - Оа-Ма полевой шпат (плагиоклаз); кв - а-кварц
Обнаружено, что рентгенограммы образцов V и VI после механоактивации практически идентичны рентгенограммам образца I, что свидетельствует об отсутствии амморфизации кристаллической фазы. Удельная поверхность образцов V и VI составляет 136,1 и 38,0 м2/г соответственно,
а^А'г зоо
что, в свою очередь, сопоставимо с удельной поверхностью образца I (34,57 м2/г). Анализ изотерм сорбции (рис. 2) показал, что увеличение времени механоактивации приводит к уменьшению удельной поверхности образца.
—I-1-1-1—
Р 1
0,1 0,2 0,3 0.4 0,5 а,6 0,1 0,9 1
Р/Рп
Рис. 2. Изотермы сорбции образцов при 77 К: 1 -1; 2 - V; 3 - VI
Микроснимки образцов (рис. 3) также ханоактивации приводит к агрегации час-подтверждают, что увеличение времени ме- тиц.
Рис. 3. SEM изображения образцов: а -1; б - V; в - VI Масштабная линейка - 100 мкм
Микроснимки образцов (рис. 4) также подтверждают эти данные.
Рис. 4. Микроснимки образцов: а -1; б-V Масштабная линейка - 200 мкм
Таким образом, механоактивация цеолитовых пород не позволяет достичь аморфизации клиноптилолита в туфе. Повышение удельной поверхности образцов приводит к снижению времени спекания массы. Для получения пеностекольных образцов по низкотемпературной технологии использовали в качестве плавня ^ОН, что существенно снижает температуру плавления алюмосиликатных составляющих.
Вспенивание таких составов изучено в качестве идеального процесса, позволяющего максимально снизить температуру получения (650...700 0С) сверхлегкого гранулированного пористого материала с насыпной плотностью до 60 кг/м3. Значения плотности вспененных гранул в температурном диапазоне 600. 800 0С приведены в табл. 3.
Таблица 3
Плотность гранул после обжига, г/см3
№ п/п Образцы и вид активации (плавень NaOH) Температура C
600 650 700 750 800
1 I (без прогревания при 60 °С) 0,65 0,54 0,47 0,23 0,19
2 I (прогревание при 60 °С) 0,68 0,55 0,50 0,22 0,20
3 III 0,74 0,65 0,55 0,31 0,23
4 II 0,69 0,47 0,52 0,20 0,18
5 IV 0,64 0,52 0,41 0,21 0,18
6 V 0,42 0,29 0,26 0,20 0,14
При температуре более 800 0С пена становится неустойчивой. Значения плотности гранул на основе образца I с прогреванием при 60 0С и без прогревания практически идентичны. Установлено, что химическая и термическая предварительная активация исходного образца I не приводят к увеличению интенсивности вспенивания составов. Заметное уменьшение плот ности гранул наблюдается только при механоактивации (образец V).
Рентгенофазовый анализ высушенных гранул (рис. 5) показал идентичность
3
После обжига при 800 0С и выдержке в течение 10 мин в стеклофазе наблюдаются кварц и плагиоклаз, кристаллическая же фаза (пики 29,080 ; 32,440; 33,960) остается в стеклофазе в следовом количестве. Исследованиями установлено, что данная кристаллическая фаза может быть образована и при выдерживании образцов, содержащих в своем составе щелочной плавень, на воздухе. Кристаллическая фаза является гидратированным карбонатным соеди-
процессов, протекающих в образцах I (прогретого при 60 0С) и V, плавень ^ОН. О наличии аморфизации клиноптилоли-товой составляющей и об образовании кристаллической фазы свидетельствуют характерные пики, отраженные на рис. 5. Идентичность дифракционных профилей указанных образцов подтверждает тот факт, что улучшение интенсивности вспенивания образца после механоактивации может быть объяснено только высокой удельной поверхностью образца, но не повышением химической активности.
нением ^3[СО3][НСО3]2Н2О и может участвовать в порообразовании как дополнительный источник газа. В ИК-спектре образца I, выдержанного на воздухе, кроме типичных для клиноптилолитового цеолита полос поглощения (470, 610, 727, 794, 1050, 1212, 1636 см-1), появляются полосы валентных колебаний — интенсивная У3 СО32- в области 1454 см-1 и слабая \2 СО32- в области 880 см-1 (рис. 6, кр. 2).
Рис. 5. Порошковые дифракционные профили: 1 - исходный I; 2 -1 (плавень ЫаОИ, прогревание при 60 0С, сушка при 90 0С); - V(плавень ЫаОИ, сушка при 90 0С); 4 -1 (плавень ЫаОИ, прогревание при 60 0С, обжиг при 800 0С); 5- V(плавень ЫаОИ, обжиг при 800 0С)
Рис. 6. ИК-спектры: 1 - исходный I; 2 -1, выдержанный на воздухе при 22 0С 48 ч; 3 -1, выдержанный на воздухе при 22 0С 48 ч и обожженный при 750 С
Термоактивированный распад карбоната натрия в образцах протекает при более низкой температуре, так как в ИК-спектре обожженных при 750 С карбонатизиро-ванных гранул фиксируется лишь слабая полоса поглощения у3 СО32- в области 1454 см-1 (рис. 6, кр. 3). Снижение температуры распада ^2СО3 в образцах связано, на наш взгляд, с тем, что, начиная с 700 С, в системе ^2О-8Ю2-А12О3 формируются низко-
плавкие эвтектики, которые катализируют распад ^2СО3с вовлечением ^2О в расплав и выделением С02 в замкнутые поры.
Анализ данных, полученных с помощью сканирующей микроскопии (рис. 7), показал, что новая кристаллическая фаза представляет игольчатые пучки, рост которых осуществляется в порах аморфизован-ной алюмосиликатной матрицы.
Рис. 7. БЕМ изображения поверхности гранул после сушки при 90 0С: а -1 (плавень ЫаОН, прогревание при 60 0С); б - V(плавень ЫаОН)
Таким образом, изучение низкотем- Холинского месторождения с традицион-пературной вспениваемости композицион- ным в стекловарении плавнем ^ОН позво-ных составов на основе цеолитового туфа лило определить условия получения порис-
тых материалов с плотностью 0,25 г/см3, что подтверждает возможность применения цеолитсодержащих пород в дорожном строительстве в качестве теплоизоляционного материала. Пеностекло сохраняет теплоизолирующие свойства под воздействием агрессивных вод и знакопеременной температуры в течение всего периода эксплуатации дороги, является нетоксичным материалом и выдерживает нагрузки, возникающие при укладке и уплотнении слоев дорожной одежды. Теплофизические и про-
Литература-
1. Казанцева Л.К. Особенности изготовления пеностекла из цеолитщелочной шихты // Стекло и керамика. 2013. № 8. С. 3-7.
2. Казанцева Л.К., Юсупов Т.С., Лыгина Т.З., Шумская Л.Г., Цыплаков Д.С. Пеностекло из меха-ноактивированных бедных цеолитсодержащих пород // Стекло и керамика. 2013. № 10. С. 18-22.
3. Клочков Я.В., Непомнящих Е.В. Совершенствование методов определения теплофизичес-ких свойств для нетрадиционных строительных материалов // Вестник ИрГТУ. № 5 (64). 2012.
4. Непомнящих Е.В., Клочков Я.В. Новый метод определения теплопроводности в строительстве // Проблемы трансферта современных технологий в экономику Забайкалья и железнодорожный транспорт: матер. междунар. научн.-практ. конф. Чита, 2011. С. 45-51.
5. Обуздина М.В., Руш Е.А. Современные технологии использования цеолитов при производстве строительных материалов // Современные технологии. Системный анализ. Моделирование. 2013. № 4 (40). С. 193-197.
6. Пузанов И.С., Кетов А.А. Комплексная переработка стеклобоя в производстве строительных материалов // Экология и промышленность России. 2009. № 12. С. 4-7.
7. Сигачев Н.П., Коновалова Н.А. Непомнящих Е.В. Возможность использования це-олитсодержащих пород Забайкальского края для производства вспененных стеклокерамических теплоизоляционных материалов // Фундаментальная наука и технологии — перспективные разработки: матер. II междунар. научн.-практ. конф. М., 2013. Т. 2. С. 121-123.
8. Шац М.М. Геоэкологические проблемы селитебных северных территорий // Теоретическая и прикладная экология. 2009. № 3. С. 46-51.
9. Sigachev N.P., Konovalova N.A., Nepomnyas-chikh E.V. Европейская наука и технологии (materials of the VI international research and practice con-
чностные характеристики пеностекла также соответствуют требованиям, предъявляемым к теплоизоляции дорожных одежд.
В производстве нового пеноматериала могут быть использованы некондиционные цеолитсодержащие породы (содержание цеолитов менее 50 %), что, в свою очередь, решает проблему безотходной эксплуатации месторождений с соответствующим повышением их рентабельности и снижением техногенной нагрузки на окружающую среду за счет уменьшения горных отвалов.
_References
1. Kazantseva L.K. Stekloikeramika. (Glass and ceramics). 2013. no 8. P. 3-7.
2. Kazantseva L.K., Yusupov T.S., Lygina T.Z., Shumskaya L.G., Cyplakov D.S. Steklo i keramika. (Glass and ceramics). 2013. no 10. P. 18-22.
3. Klochkov Ya.V., Nepomnyashhih E.V. Vestnik IrGTU. (Bulletin of IRGTU). no5 (64). 2012.
4. Nepomnyashhih E.V., Klochkov Ya.V. Prob-lemy transferta sovremennyh tehnologiy v ekonomiku Zabaikaliya i zheleznodorozhny transport: mater. me-zhdunar. nauchn.-prakt. konf. (Problems of modern technologies transfer in Transbaikal economy and railway transport: mater. Intern. scient. conf.). Chita, 2011. P. 45-51.
5. Obuzdina M.V., Rush E.A. Sovremennye tehnologii. Sistemny analiz. Modelirovanie. (Modern technologies. System analysis. Modeling). 2013. no 4 (40). P. 193-197.
6. Puzanov I.S., Ketov A.A. Ekologiya i pro-myshlennost Rossii. (Ecology and industry of Russia). 2009. no 12. P. 4-7.
7. Sigachev N.P., Konovalova N.A. Nepom-nyashhih E.V. Fundamentalnaya nauka i tehnologii — perspektivnye razrabotki: materialy II mezhdunar. nauchn. -praktich. konf. (Fundamental science and technology - promising developments: Mater. II Intern. scient. conf.). Moscow, 2013. Vol. 2. P. 121-123.
8. Shats M.M. Teoreticheskaya i prikladnaya ekologiya. (Theoretical and applied ecology). 2009. no 3. P. 46-51.
9. Sigachev N.P., Konovalova N.A., Nepomnyas-chikh E.V. Evropeiskaya nauka i tehnologii (European science and technology (materials of the VI interna-
ference «European Science and Technology»). Munich, Germany, 2013, Vol. II, P. 315-320.
10. Патент № 117427 Российская Федерация. МПК С03 С11/00. Пеностекло / Казанцева Л.К., Юсупов Т.С., Железнов Д.В., Коновалова Н.А. // Заявлено 07.10.2011. Опубл. 27.06.2012.
Коротко об авторах_
Сигачев Н.П., д-р техн. наук, профессор, директор, Забайкальский институт железнодорожного транспорта, г. Чита, РФ Раб. тел: (3022) 24-06-90
Научные интересы: строительные материалы и изделия, теплоснабжение, железнодорожный путь, изыскания и проектирование железных дорог, геотехнология
tional research and practice conference «European Science and Technology»). Munich, Germany, 2013, Vol. II, P. 315-320.
10. Patent № 117427 Rossiyskaya Federatsiya. MPK S03 S11/00. Penosteklo / Kazantseva L.K., Yusupov T.S., Zheleznov D.V., Konovalova N.A. // Zayavleno 07.10.2011. Opubl. 27.06.2012. (Patent number 117427 Russian Federation. MPK C03 S11/00. Foam glass / Kazantsev L.K., Yusupov T.S., Zheleznov D.V, Konovalov N.A. Reported 07.10.2011. Publ. 27.06.2012).
_Briefly about the authors
N. Sigachev, doctor of technical sciences, professor, director, Transbaiakal Institute of Railway Transport, Chita, Russia
Scientific interests: building materials and products, heating, railway track, railway location, designing, geotechnology
Коновалова Н.А., канд. хим. наук, доцент каф. «Безопасность жизнедеятельности и инженерная защита окружающей среды», Забайкальский институт железнодорожного транспорта, г. Чита, РФ Сот. тел.: 89242714070
N. Konovalova, candidate of chemical sciences, assistant professor, Transbaikal Institute of Railway Transport, Chita, Russia
Научные интересы: химия элементоорганических соединений, высокомолекулярные соединения, геотехнология, строительные материалы и изделия
Scientific interests: chemistry of organic-element compound, high-molecular compound, building materials and products, geotechnology
Непомнящих Е.В., аспирант, Забайкальский институт железнодорожного транспорта, г. Чита, РФ nepom84@mail.ru
Научные интересы: строительные материалы и изделия, теплоснабжение, железнодорожный путь, изыскания и проектирование железных дорог, геотехнология
E. Nepomnyaschikh, postgraduate, Transbaikal Institute of Railway Transport, Chita, Russia
Scientific interests: building materials and products, heating, railway track, railway location, designing, geotechnology
