ПОЛУЧЕНИЕ СВЕРХПРОВОДЯЩЕЙ ФАЗЫ Nb3GexAl1-x МЕТОДОМ ТЕРМОДИФФУЗИИ В ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИ СФОРМИРОВАННОЙ ПОЛИСЛОЙНОЙ МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЕ Nb/Ge/Al

В.Д. Калугин; О.В. Сидоренко; Н.С. Опалева; В.Е. Кейлин; И.А. Ковалев

В.Д. Калугин, О.В. Сидоренко, Н.С. Опалева, В.Е. Кейлин, И.А. Ковалев

ПОЛУЧЕНИЕ СВЕРХПРОВОДЯЩЕЙ ФАЗЫ Nb3GexAli_x МЕТОДОМ ТЕРМОДИФФУЗИИ В ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИ СФОРМИРОВАННОЙ ПОЛИСЛОЙНОЙ МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЕ Nb/Ge/Al

Харьковский национальный университет им. В.Н. Каразина Научно-исследовательский институт химии, пл. Свободы, 4, г. Харьков, 61077, Украина, [email protected]

Согласно [1] интерметаллическое соединение Nb3Ge со структурой типа А-15 является сверхпроводником (СП), обладающим достаточно высокой температурой перехода в сверхпроводящее состояние Тс (22,7-23,2К), высоким значением критической плотности тока

jc > (3-5)-106 А/см2, а также высокой твердостью и устойчивостью к самопроизвольному распаду, то есть не вступает в химические реакции с компонентами среды (О2, Н2О) при циклировании в интервале 4,2-298 К и не меняет своих критических параметров. Известные методы получения интерме-таллида Nb3Ge являются дорогостоящими и требуют использования специальных устройств, обеспечивающих очень высокие скорости охлаждения (1073-1273 К с-1) для фиксации СП-фазы при Т<800 К. Поэтому нами избран другой путь формирования СП-фаз на основе Nb и Ge - введение в исходную двухкомпонентную систему (Nb-Ge) третьего компонента - металла, который выполняет функции стабилизатора СП-фазы Nb3Ge, но при этом несколько снижаются ее критпараметры [1].

В связи с использованием такого подхода, который проверен на металлургических образцах, для стабилизации СП-фазы необходимо рассмотреть диаграммы состояния и состав - критическая температура Тк сплавов d-элемента (Nb) с ^-элементами III (Al) и IV (Ge) основных подгрупп Периодической таблицы [1].

На диаграмме для сплавов Nb - Al характерно проявление «низких» и «высоких» (Тс) сплавов с малым (до 18 ат.%) содержанием Al и средним содержанием Al (в интервале 10-38 ат.%). Для сплавов Nb - Al СП-фазы имеют в max Тс « 18 К, структуру типа А-15 и состав Nb3Al. Сверхпроводимость у сплавов Nb с малым содержанием Al (до 10-15%) вызвана также наличием собственной сверхпроводимости Nb в магнитных полях с Н << НС2(№) (где Н - магнитная индукция или напряженность магнитного поля), поэтому собственную СП Nb можно исключить путем проведения измерений при Н>>Нс2(№).

При нанесении металла-стабилизатора Al по очень тонкому слою Ge термодиффузия атомов, стабилизирующего метастабильную СП-фазу металла, теоретически должна приводить к образованию СП-фазы NbxAly, Тк которой = 6-7 К (содержание AI - 10-20 ат.%), и поэтому при нанесении Al на Nb после отжига образуется СП-фаза, которая в Не(ж) обязательно характеризуется определенным значением критического тока Ic.

Согласно диаграмме состояния для системы Nb-Ge наличие метастабильной СП-фазы Nb3Ge с наибольшей степенью вероятности проявляется в интервале концентраций Ge « 10-30 ат.%, но эта фаза полностью разрушается в режиме небольших скоростей охлаждения образцов после отжига, а других СП-фаз при концентрациях Ge > 30 ат.% вообще не образуется. Поэтому очень высока вероятность проявления эффекта стабилизации алюминием метастабильной фазы (в режиме термодиффузии атомов Al и Ge в массу Nb) в том же диапазоне концентраций Ge (до 25-30 ат.%). Такое представление подтверждается сообщением о существовании промежуточной СП-фазы Nb3Ge0,2Al0,8, Тс которой равно 20 К [2]. В соответствии с диаграммой Nb - Ge концентрация Ge в фазе Nb3Ge0,2Al0,8 соответствует 6,6-10,0 ат.%, то есть в присутствии Al сверхпроводимостью обладает фаза с малым содержанием Ge (до 10 ат.%) или стабилизируется метастабильная при температурах ниже 1273 К фаза Nb3Ge. Последнее допущение вполне реально, так как эффект стабилизации в присутствии активного металла обязательно сопровождается потерей Ge-компонента (снижением концентрации Ge в СП-фазе) и переводом его в фазу, у которой отсутствуют свойства суперпроводимости в Не(ж).

39

Таким образом, результаты анализа диаграмм состояния и состав (Тс) сплавов Nb-Al и Nb-Ge обязывают нас дополнить программу опытов по формированию СП-фаз, включающую исходные структуры типа Nb/Ge и Nb/Ge/Al, опытами по формированию систем Nb/Al/Ge и Nb/Al, чтобы подтвердить в своих экспериментах факты образования СП-фаз различной химической природы как в присутствии, так и в отсутствие Ge-подслоя на Nb.

В технологии полислойного осаждения различных металлов - компонент СП-фазы - использовали электрохимические методы (ЭХМ). В процессе термодиффузионной обработки полислойных металлических структур образуются тонкие (~ 10-6 м) слои СП-фаз из интерметаллидов Nb3Ge (метастабильная фаза - МСФ) и Nb3GexAl1.x (стабильная фаза - СФ). Процессы электролитического формирования многослойной металлической структуры включают последовательное электроосаждение на Nb-основу (конструкционный каркас образца) второго компонента металлической СП-фазы - Ge, а потом третьего компонента - Al из неводных растворов электролитов. Формирование СП-фазы Nb3GeAb-x происходит в процессе высокотемпературного отжига (при Т = 1213 ± 20 К) в вакууме, время отжига - 10-36 часов.

Задача установления возможных превращений между компонентами Nb, Ge и Al при отжиге с образованием интерметаллидов различного состава не входила в наше исследование, поскольку не является новой. В [2] имеются исчерпывающие сведения о том, что для металлургических образцов Nb-Ge-Al (Al - стабилизатор СП-фазы Nb-Ge) единственной стабильной СП-фазой является Nb3GeAb-x (при x « 0,2-0,3), имеющая достаточно надежное обоснование своего права на существование с использованием рентгенофазового анализа. На основе этих данных становится ясно, что если многослойную металлическую систему Nb-Ge-Al, сформированную путем послойного электролитического осаждения, подвергнуть термоотжигу, то возникновение Ic jc) при температуре 4,2 К (Не(ж)) однозначно свидетельствует о присутствии только фазы Nb3GeAb-x (Тс « 20,6 К), поскольку другие фазы тройных интерметаллидов не являются сверхпроводящими. Кстати, такого категоричного утверждения нельзя сделать, например, в случае СП-фазы Nb3Sn, так как, согласно диаграмме состояния Nb-Sn, СП-фазы интерметаллидов существуют во всем диапазоне составов [1].

Вполне закономерно возникает вопрос о роли Nb-основы как сверхпроводника в многослойной системе Nb/Ge/Al и СП-фазе Nb3GeAb-x, так как Тс(№)=9-10 К (при Нс2 до 0,2 Тл) [1]. И можно реально считать, что значения Ic для тройной сверхпроводящей фазы Nb-Ge-Al могут принадлежать прежде всего Nb. Избежать такой роковой ошибки в эксперименте можно только путем проведения измерений критического тока Ic образцов на основе Nb в магнитных полях с Н, большие величины второго критического магнитного поля для Nb (НС2). Ic (Nb) снижается до нуля, когда Нкрит.(НС2) для Nb > 0,2 Тл [1]. Только в этих условиях эксперимента (Н= 1-7 Тл) Ic может быть отнесено полностью к сверхпроводящей фазе Nb3GexAI1-x. Кстати, такой прием исключения СП Nb-основы успешно использован ранее авторами [3] для систем Nb-Sn (Nb - конструкционная основа, носитель тонкого СП-слоя Nb3Sn). На основании вышеизложенного показано, что результаты измерений Ic для образцов Nb /Ge/ Al в полях 1-7 Тл относятся только к СП-фазе Nb3GeAb-x.

Цель данных исследований - экспериментальное установление возможности практической реализации электрохимических методов осаждения Ge и Al из изученных ранее растворов электролитов германирования [4-8] и алюминирования [9, 10] для создания полислойных металлических структур и последующего термодиффузионного преобразования их в СП-фазу (типа Nb3GeAb-x ) по факту измерения величин критических токов (Ic) и рассчитанных величин плотности критических токов (jc) СП-фазы в магнитных полях различной напряженности (H).

Для исследований использовали пластинчатые Nb-образцы толщиной 0,2-10-3 м. Ширина перехода между двумя базовыми основаниями, имевшими отверстия для жесткого крепления электроконтактов измерительной схемы, составляла 5-10-2 м. После стадий электроосаждения на Nb - Ge, Al, отжига полислойной структуры, последовательного нанесения компенсирующего (стабилизирующего) медного и оловянного слоев в соответствии с рекомендациями [3] полученные образцы гипотетически представляют собой многослойные системы, которые могут быть записаны в сечении как

1) Nb / Nb3Ge (МСФ) / Nb3GeAb-x (СФ) / Ge / Al / Cu / Sn (исходная структура - и.с.: Nb-Ge-Al);

2) Nb / Nb3Al (СФ) // ^СсхМ* (СФ) / Ge / Cu / Sn (и.с.: Nb - Al - Ge);

3) Nb / Nb3Ge / Cu / Sn (и.с.: Nb - Ge) и

4) Nb / Cu / Snfrx.: Nb).

40

Для измерений критического тока Ic использована установка с высокотоковым источником постоянного тока, описанная в [3]. Вольт-амперную характеристику снимали во внешнем магнитном поле до 7 Тл (перпендикулярном плоскости образца) при температуре жидкого гелия 4,2 К.

В связи с установлением возможности электроосаждения Ge из спиртовых растворов, содержащих добавки Н2О (до 5-8%) [4, 6, 8], технологические условия этого процесса реализуются в ванне с Ge-анодом при контакте раствора электролита с атмосферой. Использование Ge-анода обеспечивает стабилизацию концентрации Ge(IV) в растворе.

В случае процесса алюминирования по Ge или Nb из ксилольного раствора показано [10], что для обеспечения разряда менее энергоемких Al(III)-содержащих электроактивных частиц, снижения напряжения на ванне, возможности реализации процесса в условиях контакта раствора электролита с атмосферой и увеличения срока службы раствора (предотвращения расслаивания) его необходимо периодически электролитически прорабатывать с Al-электродами. Начальная электролитическая проработка составляла Q ~5А-ч/л (4=2 мА/см2).

Таким образом, технологические условия формирования полислойных структур Nb/Ge/Al комплексно включают результаты: лабораторных методик подготовки Nb-образцов перед электроосаждением Ge и Al из спиртовых и ксилольных растворов соответственно; разработанных дополнительных технологических приемов стабилизации составов растворов электролитов; установления возможности реализации процессов электроосаждения Ge и Al в ваннах в условиях контакта растворов с атмосферой (значительное удешевление технологии).

Условия проведения процесса отжига Nb-изделий (с покрытиями из Ge и Al) в вакуумной печи достаточно хорошо отработаны [1], поэтому в работе не приводятся.

На стадии отжига на поверхности Nb-подложки и в массе полислойной структуры (Nb/Ge/Al) образуется СП-фаза. После стадии отжига на поверхность СП-фазы рабочего образца обязательно наносятся компенсирующее (Cu) и оловянное (а затем - индиевое) покрытия (для компенсации тока пробоя СП и надежного электрического контакта в процессе измерений Ic) [3].

Электроосаждение Cu-покрытия включает ванны обезжиривания, промывки, меднения (последовательно из пирофосфатного и сернокислого растворов электролитов), финишной промывки и сушки изделия [3]. Электролитическое лужение проводится в соответствии с рекомендациями [3].

Результаты расчетов критической плотности тока jc СП-фазы интерметаллида Nb3GexAl1.x для различных полислойных структур представлены на рис. 1-4. Из рис.1 видно, что для чистого Nb и структуры Nb/Ge (без стабилизирующего Al-покрытия) величины jc как для конструкционной основы (Nb), так и для метастабильной фазы Nb3Ge равны нулю. Эти результаты однозначно свидетельствуют о том, что образующаяся при отжиге структуры 3 (рис. 1) СП-фаза интерметаллида Nb3Ge полностью разрушается в процессе медленного охлаждения при достижении Т~ 878 ± 20 К [1, 2]. Опыты с образцами Nb (отжиг в стандартных условиях) в полях 1-7 Тл также свидетельствуют об отсутствии СП-состояния Nb при 4,2 К. Как видно из рис.1, присутствие Al (стабилизатора СП-фазы Nb3Ge) в полислойной структуре приводит после отжига к проявлению СП-свойств (зависимости 1,2 рис. 1), которые слабо изменяются с увеличением тотж. При этом имеет принципиальное значение для величин jc последовательность осаждения Ge и Al на Nb. В случае, когда металл-стабилизатор (Al) нанесен по Ge, то Al проявляет, по-видимому, кроме функции стабилизатора СП-фазы, и определенные экранирующие (защитные) свойства по отношению к Ge-слою. Скорость формирования СП-фазы, увеличение ее массы при этом случае значительно выше, поэтому величины jc в случае системы 1 ~ в 4 раза систематически больше, чем для СП-фазы, формирующейся в структуре 2. Не исключено, что при отжиге структуры 2 преимущественно образуется СП-фаза Nb3Al, критическая плотность тока для которой в несколько раз ниже, чем для фазы N^Ge^l^) [5]. Отмеченное выше слабое изменение характера величин jc с увеличением тотж свидетельствует о том, что уже при тотж = 12 час поверхностный слой Nb и слои Ge и Al взаимно диффундируют и дальнейший отжиг становится ненужным для технологического процесса.

Результаты, представленные на рис. 2, подтверждают хорошо известную для металлических сверхпроводников закономерность снижения jc с увеличением Н [3]. Можно грубо оценить, что в полях Н = 1-7 Тл для системы 1 jc снижается в 12-13 раз, а для системы 2 - в 3,5-4,0 раза. Очевидно, что в отсутствие возможности образования СП-фаз (зависимости 3, 4, рис. 1 и 2) о характере зависимости от тотж и Н говорить не приходится.

Из приведенных экспериментальных данных (рис. 1, 2) следует, что идентификация СП-фазы интерметаллида N^Ge^l^ по критерию присутствия суперэлектрической проводимости (путем измерения jc) при условии полного подавления этого свойства у основы (Nb) оказывается однозначно возможной в магнитных полях Н = 1-7 Тл.

41

Рис. 1. Значения критической плотности тока jc СП-фазы Nb3GexAl1x, полученной отжигом различных полислойных металлических структур, в зависимости от времени отжига тотж.. Напряженность магнитного поля Н=1 Тл; h(Ge)~1,5106 м; h(Al)~1,0106 м. Структуры: 1-Nb/Ge/Al (Cu/Sn); 2 -Nb/Al/Ge (Cu/Sn); 3 -Nb/Ge (Cu/Sn); 4 - Nb (Cu/Sn)

Рис. 2. Значения критической плотности тока jc СП-фазы Nb3GexAl1x, полученной отжигом различных полислойных металлических структур, в магнитных полях различной напряженности Н. тотж = const=24 час.;h(Ge)~1,5■10 6 м; h(Al)~1,010 6 м. Структуры: 1-Nb/Ge/Al (Cu/Sn);2 -Nb/Al/Ge (Cu/Sn); 3 -Nb/Ge (Cu/Sn); 4 -Nb (Cu/Sn)

Рис. 3. Значения критической плотности тока jc СП-фазы Nb3GexAl1x, полученной отжигом различных полислойных металлических структур, в зависимости от толщины Ge-слоя h(Ge) в магнитном поле напряженностью Н=1Тл. тотж. = 12 час h(Al)~(10-12)10 6 м. Структуры: 1-Nb/Ge/Al (Cu/Sn); 2 -Nb/Ge (Cu/Sn)

42

Рис. 4. Изменение критической плотности тока jc полислойной структуры Nb/Al/Ge в зависимости от толщины Al-слоя (h(Al)) в поле 1 Тл. тотж = 12 час; h(Ge)~7,710 6 м

Процесс формирования стабилизированной СП-фазы интерметаллида в режиме термодиффузии компонент можно проследить по росту величины jc в зависимости от толщины Ge-слоя (концентрации атомов Ge°) в условиях постоянства толщины стабилизирующего слоя (Al) в полислойной исходной структуре. На рис. 3 приведены результаты изменения jc с ростом h(Ge) при h(Al)=const, которые подтверждают, что скорость образования стабилизированной алюминием фазы интерметаллида близка к линейной зависимости (кривая 1). При полислойной Ge-содержащей системы без стабилизирующего слоя Al (зависимость 2) критический ток СП-фазы отсутствует, поскольку она метастабильна при Т<800 К и в процессе медленного охлаждения до комнатных температур не проявляется.

На кинетику образования интерметаллидов Nb3Al и Nb3GexAli_x в полислойной структуре Nb/Al/Ge, по-видимому, решающее влияние оказывает процесс образования Nb3Al, поскольку в случае протекания процесса образования фазы Nb3GexAl1-x величины jc должны быть близкими к значениям jc=(0,8-1,1)-106 А/см2 (рис. 3, зависимость 1), характерным для этого интерметаллида. Однако (см. рис. 4) фактические значения jc для отожженной системы Nb/Al/Ge оказываются в 3 раза меньше, чем для случая, когда металл-стабилизатор наносится на Ge-подслой. Это позволяет утверждать, что в случае системы Nb/Al/Ge преимущественно происходит процесс образования СП-фазы интер-металлида Nb3Al, количество фазы Nb3GexAl1-x оказывается малым, и поэтому на кривой рис. 4 при h(Al)>10106 м намечается тенденция постоянства jc от h(Al). В последнем случае, по-видимому, необходимо увеличить время отжига образцов, чтобы образовалась более плотная масса сплава Nb3Al, которой соответствует дополнительный рост величины jc.

Результаты рис. 3 и 4 представляют особый интерес для технологии формирования электрохимических покрытий Ge и Al на Nb. Из них следует, что для исключения балласта (не расходуемых на образование СП-фазы) металлов Ge и Al на Nb-изделиях рекомендуется наносить слои Ge и Al оптимальной толщины — h(Ge)«(3-6)106 м; h(Al)~(10-12) -10 6 м для обеспечения значений jc фазы интерметаллида Nb3GexAli_x (где x=0,2-0,3) на уровне значений (0,8-1,1)-106 А/см2. В условиях технологической реализации на Nb-образцах предлагаемых толщин покрытий Ge и Al последние определяются временем электрохимического осаждения (при постоянстве всех остальных параметров процессов) [8, 10].

Таким образом, на основе результатов лабораторных исследований предложены технологические условия процесса электрохимического формирования полислойных структур типа Nb/Ge/Al из неводных растворов электролитов; проведена термодиффузионная обработка этих образцов с целью формирования СП-фазы интерметаллида N^Ge^A-l^. В магнитных полях различной напряженности (при Н>>НС2(мъ)) измерены транспортные токи Ic и рассчитаны критические плотности тока jc слоев сверхпроводящей фазы Nb3GexAl1-x (например, при Н = 4 Тл jc = 0,24-106 А/см2).

Экспериментально установленные закономерности изменения величин jc СП-фазы N^Ge.jAl^ в зависимости от типа исходной многослойной металлической структуры и времени отжига позволяют заключить, что электрохимический способ формирования исходной структуры (последовательное электроосаждение Ge и Al из неводных сред на Nb-подложки) является целесообразным, более доступным и поэтому имеет право на практическую реализацию в производстве изделий и устройств, эксплуатируемых в режимах суперпроводимости при температурах жидкого водорода (20,3 К) и жидкого гелия (4,2 К) или циклирования в интервале температур 4,2(20,3)-298 К.

43

ЛИТЕРАТУРА

1. Физико-химические основы получения сверхпроводящих материалов /Е.М. Савицкий, Ю.В.Ефимов, Я. Кружляк и др. М.: Металлургия, 1981. 480 с.

2. Ниобий и тантал / А.Н. Заликман, Б.Г. Коршунов, А.В. Елютин, А.М. Захаров. М.: Металлургия, 1990. 296 с.

3. Влияние природы электролита лужения ниобия на процесс формирования сверхпроводящей фазы и величину ее токонесущей способности / В.Д. Калугин, Е.Б. Переверзева, В.В. Козинец, И.А. Ковалев, Д.Б. Павин // Сверхпроводимость: Физика, химия, техника. Т. 5. № 8. 1992. С. 1534-1540.

4. Опалева Н.С., Сидоренко О.В., Калугин В.Д. Электролитические процессы в спиртово-водных растворах германирования // Вопросы химии и химической технологии. Днепропетровск: УДХТУ. 1999. № 1. С. 259-261.

5. Электролитическое осаждение компонент сверхпроводящих фаз интерметаллидов со структурой А-15 / Е.Б. Переверзева, О.В. Сидоренко, Н.С. Опалева, В.И. Ларин, В.Д. Калугин // Тезисы докладов Международной конференции и выставки «Электрохимия, гальванотехника и обработка поверхности». М.: Изд-во МГУ. 2001. С. 190.

6. Калугин В.Д., Науменко Т.А., Святская Т.Н. Физико-химический анализ этиленгликолевых растворов германирования и кинетика процесса на ниобиевом катоде // Украинский химический журнал. Т. 61. № 10. 1995. С. 108-114.

7. Сидоренко О., Опалева Н., Ларш В. Кшетичш та технолопчш параметри процесу електрол^ичного осадження гермашю на нюбш зi спиртових розчишв з додатками води // Вюник Львiвського университету. Серiя хiмiчна, Вип. 42. Ч. 2. 2002. С. 48-51.

8. Сидоренко О.В., Ларин В.И., Опалева Н.С. Электролитическое осаждение германия из спиртовых растворов с добавками воды // Вюник Нацюнального техшчного ушверситету "Харювський полггехшчний шститут". Харюв: НТУ "ХШ". № 13. 2006. С. 160-167.

9. Сидоренко О.В., Опалева Н.С., Ларин В.И. Кинетические параметры коррозионноэлектрохимических процессов на алюминии и его сплаве в растворах электролитов различной природы //Вестник Харьковского национального университета. Химия. № 549. Вып. 8 (31). 2002.

С.176-181.

10. Сидоренко О.В., Ларин В.И., Опалева Н.С. Особенности кинетики и представления о механизме процесса электролитического алюминирования в ксилольных растворах // "Системи обробки шформацн". Харюв: Харювський ушверситет Повггряних Сил. Вип. 2(51). 2006. С. 116-127.

Summary

Поступила 22.10.07

Formation of stable superconducting (SC) phase of intermetallid Nb3GexAl1-x (x =0.2-0.30) by thermal annealing of multi-layer structures Nb/Ge/Al-like specimens under T=1213±20K in vacuum has been ascertained. The multi-layer structures had been made with the method of electrochemical concretion of Ge and Al layers on Nb (Nb is a structural foundation). The critical (Ic) currents that flow inside the specimens under the temperature He in magnetic fields H>>Hc2(Nb) have been measured; the critical densities of current (/c) have been rated. The nature of (/c)-dependence on the time of annealing, magnetizing force H(Tl), layer thickness of Ge -hGe (mcm) (under hAl ~ const) and the layer thickness of Al-hAl(mcm) (under hGe ~ const) have been ascertained. A conclusion on technological advisability of the electrochemical-forming method of multi-layer Nb/Ge/Al-like structures in order to preparation of SC intermetallides with the thermal-diffusion method has been made.

44

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — В Д. Калугин, О В. Сидоренко, Н С. Опалева, В Е. Кейлин, И А. Ковалев