CC BY
22
УДК 669.293.5:537.312.62.
DOI: 10.20310/1810-0198-2016-21-3-1066-1069
ТВЕРДОФАЗНОЕ ПОЛУЧЕНИЕ И СВЕРХПРОВОДЯЩИЕ СВОЙСТВА СОЕДИНЕНИЯ Nb3Al
© В.П. Коржов
Институт физики твердого тела РАН, г. Черноголовка, Российская Федерация, e-mail: korzhov@issp.ac.ru
Исследовано изменение структуры и сверхпроводящих параметров лент из интерметаллического соединения ЫЪ3А1 твердофазного приготовления. Ленты получали сваркой пакетов №з/А1/Мз с использованием прокатки в вакууме при 450-500 °С и последующей прокаткой при комнатной температуре до толщины 50 мкм. Критическая температура ~18 К, верхнее критическое магнитное поле до 29-32 Тл и критический ток ~15 А в магнитном поле 5 Тл достигались после термообработки по режиму 1850-1950 °С, 1-2 с + 800°С. Ключевые слова: система Мз-А1; интерметаллическое соединение; сверхпроводимость; взаимная диффузия.
Интерес к соединению начал проявляться в
начале 70-х гг. XX в., когда его температура перехода в сверхпроводящее состояние Тс была доведена до 18,4-18,9 К [1-4]. Значение же верхнего критического магнитного поля Нс2 при 4,2 К, измеренное по импульсной методике, достигло 29,5-32,0 Тл [5-6]. При 12 К Нс2 = 13 Тл [3]. Наиболее полные в то время данные по образованию №^1, остающиеся актуальными и сейчас, были приведены в работе [7]. Ее авторы провели исследования диффузионного взаимодействия №> и А1 до температуры 1550 °С. Результатом этой работы был различный наклон линейных зависимостей коэффициентов взаимной диффузии Б от обратной величины абсолютной температуры 1/Т при образовании соединений ЫЪА13, ЫЪ2А1 и КЪ3А1. При этом наклон прямой Б(1/Т) для КЪзА1 был наибольший, но до 1500 °С лежал значительно ниже соответствующих прямых для ЫЪА13 и КЪ2А1. Если же провести экстраполяцию всех прямых Б(1/Т) в область более высоких температур, то они пересекались в диапазоне 1850-1900 °С, т. е. при более высоких температурах образование соединения КЪзА1 становилось преимущественным (рис. 1), что впоследствии подтвердилось в т. ч. и нашими исследованиями.
Интерес представляло изучение свойств относительно тонких слоев КЪ3А1. Являясь, как все соединения, по своей природе очень хрупким при комнатной температуре, в таком состоянии оно сохраняет способность к деформации на изгиб без разрушения. Предполагая возможное техническое использование ЫЪ3А1, требовалось получить его тонкий слой на гибкой подложке или внутри проводника.
В данной работе исследовали ленточные 3-слойные образцы КЪ-А1-ЫЪ толщиной 50 мкм. Их получали прокаткой симметричных пакетов КЪ/А1/ЫЪ сначала на вакуумном стане конструкции Физико-технического института Украины [8] и последующей прокаткой при комнатной температуре. Исследования оптимальных режимов прокатки показали, что объемное содержание алюминия в пакте:
- уменьшалось от 9,8 до 0 об.% при увеличении температуры нагрева пакета перед прокаткой в вакууме от 400 до 700 °С (степень обжатия за проход от 22 до 24,4 %; исходная толщина А1-фольги - 1 мм);
- уменьшалось от 18 до 9 об.% при увеличении степени обжатия за проход от 10 до 22,5 % (нагрев -500 °С; исходная толщина А1-фольги - 1 мм);
- увеличивалось от 4,7-5,6 до 13 об.% при увеличении исходной толщины А1-фольги от 0,1 до 1 мм (нагрев - 470 °С; степень обжатия за проход 17-25 %).
Оптимальные режимы вакуумной прокатки: температура нагрева пакета 450-500 °С, степень обжатия за проход 15-25 % и исходная толщина А1-фольги 0,50,8 мм при толщине ЫЪ-пластин 1,5 мм. Широкую ленту разрезали на узкие ленты шириной 2 мм.
Термическая обработка для образования диффузионных ниобий-алюминиевых слоев состояла из высокотемпературного нагрева (в. т. н.) в вакууме пропусканием электрического тока через образец и низкотемпературного отжига (н. т. о.). Фазовая структура слоев формировалась в процессе в. т. н. и зависела от времени нагрева и объемного содержания алюминия в ис-
D, cm'te 10®
5 8 ' 7 ' 8 К
1900 1700 1500 1300 1100 900 700 t, "С
Рис. 1. Зависимость коэффициентов взаимной диффузии от обратной величины абсолютной температуры для соединений NbAl3, Nb2Al и Nb3Al по данным работы [7]
а)
ста
б)
Г\1Ь
Ей , * ыь
I Ю мкм ■ 1 иГ| ГТЧ ИМ
в)
г)
Рис. 2. Структура поперечного сечения ленточных образцов толщиной 50 мкм. В. т. н., °С: а - 1750, 1 с; 7,4 об.%Al; б -1850, 3 с; 8,1 об.%Al; в - 1850, 5 с; 4,7 об.%Л1 и г - 1850, 8 с; 4,7 об%Al
Последующие н. т. отжиги не изменяли соотношения фаз в образовавшемся диффузионном слое. Но, если перед в. т. н. провести отжиг при 900 °С, то образуется у-фаза, имеющая тетрагональную решетку с отношением с/а = 1,63 и 35-43,5 мас.%А1. На рентгенограммах образцов с Р-фазой набор линий отвечал кубической решетке типа Сг^ с параметром а = 5,187 А
[9].
На рис. 3 представлены: максимально достижимая (при данной температуре в. т. нагрева) температура начала перехода в сверхпроводящее состояние Тсн (а) и время нагрева тмакс., при котором она достигалась (б), от температуры в. т. н. На 1 -й кривой имеется пологий максимум при 1850-1900 °С, а на 2-й - перегиб в интервале 1550-1700 °С.
Повышение Тсн объясняется тем, что при повышении температуры нагрева от 1400 до 1950 °С после остывания фиксируется состав Р-фазы, все более близкий к стехиометрическому. Это происходит в связи со сдвигом области существования фазы на диаграмме состояния КЪ-Л1 (рис. 4) в сторону увеличения содержания алюминия. Некоторое падение Тсн после 2050 °С связано с попаданием в область выше линии перитек-тической реакции образования КЪ3Л1. В таком случае Р-фаза образовывалась в результате распада пересыщенного твердого раствора Л1 в ЫЪ. Состав же такой Р-фазы будет всегда <25 ат.%Л1.
Температурный интервал перегиба на кривой тмакс. от температуры в. т. нагрева, находящийся в интервале 1500-1700 °С, совпадает с температурой плавления у(КЪЛ13)-фазы. По данным различных авторов [11-14] она изменяется в пределах от 1550 до 1660 °С. Это ска-
Рис. 3. Зависимость максимально достижимой критической температуры Тсн (а) и времени в. т. н. тмакс., при котором она достигается (б), от температуры нагрева. Н. т. о. - 800°С, 2 ч. Об.%Л1: А - 4,7; О - 5,6; • - 7,4; Л -7,8; □ - 8,1
ходной ленте. Нагрев в течение 1 с при 1750 °С приводил к образованию в диффузионном слое ст(КЪ2Л1)- и у(КЪЛ13)-фаз (рис. 2а). Соединение КЪ3Л1 (Р-фаза) едва просматривалось в виде отдельных включений на границе ст-фазы и ЫЪ. Увеличение времени и температуры нагрева изменяло структуру слоя, увеличивая толщину прослойки Р-фазы (рис. 2б). Наступал момент, когда Р-фаза занимала весь объем диффузионного слоя (рис. 2в). Дальнейшее увеличение времени нагрева вело к диффузии алюминия по всему сечению образца и, т. к. алюминия много меньше, чем ниобия, образованию а-твердого раствора на его основе (рис. 2д).
мл инь
А! •ЧМи
Рис. 4. Диаграммы состояний системы М>Л1 [10]
Рис. 5. Критический ток Л в зависимости от толщины слоя в-фазы sp в образцах толщиной 50 мкм и шириной 2 мм, об.%А1: А - 4,7; О - 5,6; • - 7,4; Л -7,8
зывается на образовании ЫЪ3А1 тем, что диффузия из жидкой фазы всегда идет быстрей, чем в твердой фазе. При температурах нагрева 1400-1500 °С тмакс. = = 3-5 мин., а при 1750 °С и выше - 3-5 с.
Верхнее критическое магнитное поле при 0 К вычислялось по формуле
Яс2(0) = -0,69 • Гс • (й Нс2/с1Г>т=Тс,
где значение наклона (—йНс2/сПг)т_.г вычисляли по экспериментальным прямым Нс2(Г) вблизи Тс. Для образцов данной серии лучшие значения Тс равнялись -17,5 К и (-¿Яй/йГ) = 2,0-2,6 Тл/К. Для них Яс2(0) = 29-32 Тл. С
При рассмотрении зависимости критического тока /с от структуры диффузионного слоя ЫЪ-А1, а именно от толщины слоя Р-фазы sp можно было ожидать его монотонного увеличения. Однако измерения /с показали обратное. Ток быстро возрастал с ростом sp лишь в узком, от 0,5 до 2 мкм, интервале, а затем так же резко падал даже ниже первоначального уровня (рис. 5).
То есть, когда в диффузионном слое толщиной 2 мкм и меньше, наряду с Р-фазой, присутствовали а-фаза или а- и у-фазы, критический ток был значительно больше, чем в образцах с диффузионными слоями, полностью состоящими из Р-фазы.
Критическая плотность тока /с, рассчитанная на поперечное сечение Р-слоя толщиной от 0,5 до 2 мкм, составляла (2-3)-105 А/см2 в магнитном поле 5 Тл при 4,2 К. Причина уменьшения токонесущей способности в образцах со значительно большими толщинами слоев ЫЪ3А1 заключается в интенсивном росте размера зерен соединения с увеличением толщины слоя [16].
ВЫВОДЫ
1. Методами металлографического, рентгеност-руктурного и локального рентгеноспектрального анализа, измерениями критической температуры исследовано образование соединения ЫЪ3А1 в интервале температур 1400-2050 °С. При температурах первоначаль-
ного нагрева 1700 °С и выше для формирования слоя Р(ЫЪ3А1)-фазы толщиной 3-8 мкм достаточно выдержки в течение 1-5 с.
2. Максимальные значения критической температуры Tc, равные ~18,5 К, наблюдались после термообработки: 1850-1950 °С, 2-7 с + 800 °С, 2 ч. Зависимость Тс от термообработки объясняется законами взаимной диффузии и диаграммой состояний системы Nb-Al.
3. Из измерений верхнего критического магнитного поля вблизи Тс вычислены его значения при 0 К, достигающие 32 Тл.
4. Зависимость критического тока Ic ленты от толщины слоя Р-фазы имеет хорошо выраженный максимум при 1,5-2 мкм. Максимальное значение Ic равно 15 А в магнитном поле 5 Тл при 4,2 К, что соответствует критической плотности тока в слое Р-фазы -3-105 А/см2.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Пан В.М., Латышева В.И. Критическая температура сверхпроводящего соединения №зА1 // ФММ. 1971. Т. 31. № 3. С. 504-509.
2. Foner S., McNiff E.J. Jr., Geballe T.H., Willens R.H., Bucher T. Properties of Nb3A1 in high magnetic fields // Physica. 1971. V. 55. Oct. P. 534-539.
3. Kohr J.G., Strauss B.P., Rose R.M. Development of a new practical high-Tc superconducting materials // IEEE Trans. Nucl. Sci. 1971. V. 18. № 3. P. 716-717.
4. Kunz W., Saur E. Zur Supraleitung von Schmelzproben der Systeme
Nb-Sn, Nb-Al, Nb-Ga, V-Si und V-Ga // Z. Phys. 1966. B. 189. № 4. P. 401-416.
5. Foner S., McNiff E.J. Jr., Matthias B.T. Upper critical fields of high-temperature superconducting Nb1.y(Al1.xGex)y and Nb3Al: measurements of Hc2 more than 400 kG at 4,2 K // Phys. Lett. 1970. V. A31. № 7. P. 349-350.
6. Foner S., McNiff E.J. Jr., Matthias B.T., Geballe T.H., Willens R.H., Corenzwit E. Hc2(4,2 K) of high-temperature superconducting alloys // J. Appl. Phys. 1971. V. 42. P. 58.
7. Slama G., Vignes A. Diffusion dans les aluminiures de niobium // J. Less-Common Metals. 1972. V. 29. № 2. P. 189-202.
8. Прокатка металлов в вакууме и инертной среде // Тр. Украинского научно-исслед. ин-та металлов. Киев: Харьювська книжкова дру-карня «Комушст», 1874.
9. Wood T.F., Compton V.B., Matthias B.T., Corenzwit E. Betawolfram structure of compound between transition elements and aluminium, gallium and antimony // Acta crystall. 1958. V. 11. № 9. P. 604-606.
10. The Al-Nb System (Aluminum-Niobium) // Bulletin of Alloy Phase Diagrams. 1981. V. 1. № 1. P. 75-76.
11. Lundin C.E., Yamamoto A.S. The equilibrium phase diagram niobium (columbium)-aluminium // Trans. Met. Soc. AIME. 1966. V. 236. P. 863.
12. Барон В.В., Савицкий Е.М. Диаграмма состояния ниобий-алюминий // Журнал неорганической химии. 1961. Т. 6. № 1. С. 182-185.
13. Недумов Н.А., Рабезова В.И. Диаграмма состояния Nb-Al // Известия АН СССР. Серия технических наук. 1961. № 4. С. 68-70.
14. Свечников В.Н., Пан В.М., Латышева В.И. Диаграмма состояний системы ниобий-алюминий // Металлофизика. Киев: Наукова Думка, 1968. Вып. 22. С. 54-61.
15. Hake R.R. Upper critical field limits for bulk type-II superconductors // Appl. Phys. Lett. 1967. V. 10. № 6. P. 189-192.
16. Коржов В.П., Тулина Н.А., Щмидт В.В. О влиянии величины зерна на критическую плотность тока соединений Nb3Al и Nb3(Al,Ge) // 18 Всесоюзное совещание по физике низких температур (НТ-18): тезисы докладов. Киев, 1974. С. 311-312.
Поступила в редакцию 10 апреля 2016 г.
UDC 669.293.5:537.312.62.
DOI: 10.20310/1810-0198-2016-21-3-1066-1069
SOLID PHASE OBTAINING AND THE SUPERCONDUCTING PROPERTIES
OF TYE COMPOUND Nb3Al
© V.P. Korzhov
Institute of Solid State Physics RAS, Chernogolovka, Russian Federation, e-mail: korzhov@issp.as.ru
The change of structure and the superconducting parameters tapes of intermetallic compound Nb3Al by solidphase pre-paration were investigated. The tape was produced by welding of the Nb/Al/Nb-packets using rolling under vacuum at 450-500 °C and then by rolling of packets at room temperature to a thickness of 50 microns. The critical temperature - 18 K, the upper critical magnetic field - to 29-32 Tesla and the critical current - 15 A in a magnetic field of 5 Tesla were achieved after heat treatment under the regime 1850-1950 °C, 1-2 i + 800 °C.
Key words: Nb-Al system; intermetallic compound; superconductivity; mutual diffusion.
REFERENCES
1. Pan V.M., Latysheva V.I. Kriticheskaya temperatura sverkhprovodyashchego soedineniya Nb3Al. Fizika metallov i metallovedenie - The Physics of Metals and Metallography, 1971, vol. 31, no. 3, pp. 504-509.
2. Foner S., McNiff E.J. Jr., Geballe T.H., Willens R.H., Bucher T. Properties of M33AI in high magnetic fields. Physica, 1971, vol. 55, pp. 534-539.
3. Kohr J.G., Strauss B.P., Rose R.M. Development of a new practical high-Tc superconducting materials. IEEE Trans. Nucl. Sci., 1971, vol. 18, no. 3, pp. 716-717.
4. Kunz W., Saur E. Zur Supraleitung von Schmelzproben der Systeme Nb-Sn, Nb-Al, Nb-Ga, V-Si und V-Ga. Z. Phys., 1966, vol. 189, no. 4, pp. 401-416. (In German).
5. Foner S., McNiff E.J. Jr., Matthias B.T. Upper critical fields of high-temperature superconducting Nbi.y(Ali.xGex)y and Nb3Al: measurements of HC2 more than 400 kG at 4.2 K. Phys. Lett., 1970, vol. A31, no. 7, pp. 349-350.
6. Foner S., McNiff E.J. Jr., Matthias B.T., Geballe T.H., Willens R.H., Corenzwit E. Hc2(4,2 K) of high-temperature superconducting alloys. J. Appl. Phys., 1971, vol. 42, p. 58.
7. Slama G., Vignes A. Diffusion dans les aluminiures de niobium. J. Less-Common Metals, 1972, vol. 29, no. 2, pp. 189-202.
8. Prokatka metallov v vakuume i inertnoy srede. Trudy Ukrainskogo nauchno-issledovatel'skogo instituta metallov. Kiev, Kharkov book office "Kommunist", 1874.
9. Wood T.F., Compton V.B., Matthias B.T., Corenzwit E. Betawolfram structure of compound between transition elements and aluminium, gallium and antimony. Acta crystall, 1958, vol. 11, no. 9, pp. 604-606.
10. The Al-Nb System (Aluminum-Niobium). Bulletin of Alloy Phase Diagrams, 1981, vol. 1, no. 1, pp. 75-76.
11. Lundin C.E., Yamamoto A.S. The equilibrium phase diagram niobium (columbium)-aluminium. Trans. Met. Soc. AIME, 1966, vol. 236, p. 863.
12. Baron V.V., Savitskiy E.M. Diagramma sostoyaniya niobiy-alyuminiy. Zhurnal neorganicheskoy khimii - Russian Journal of Inorganic Chemistry, 1961, vol. 6, no. 1, pp. 182-185.
13. Nedumov N.A., Rabezova V.I. Diagramma sostoyaniya Nb-Al. Izvestiya AN SSSR. Seriya tekhnicheskikh nauk - Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR, 1961, no. 4, pp. 68-70.
14. Svechnikov V.N., Pan V.M., Latysheva V.I. Diagramma sostoyaniy sistemy niobiy-alyuminiy. Metallofizika, Kiev, Naukova Dumka Publ., 1968, no. 22, pp. 54-61.
15. Hake R.R. Upper critical field limits for bulk type-II superconductors. Appl. Phys. Lett., 1967, vol. 10, no. 6, pp. 189-192.
16. Korzhov V.P., Tulina N.A., Shchmidt V.V. O vliyanii velichiny zerna na kriticheskuyu plotnost' toka soedineniy Nb3Al i Nb3(Al,Ge).
Tezisy dokladov "18 Vsesoyuznoe soveshchanie po fizike nizkikh temperatur (NT-18) ". Kiev, 1974, pp. 311-312.
Received 10 April 2016
Коржов Валерий Поликарпович, Институт физики твердого тела РАН, г. Черноголовка, Российская Федерация, кандидат технических наук, старший научный сотрудник лаборатории материаловедения, e-mail: korzhov@issp.ac.ru
Korzhov Valeriy Polikarpovich, Institute of Solid State Physics RAS, Chernogolovka, Russian Federation, Candidate of Technics, Senior Research Worker of Materials Laboratory, e-mail: korzhov@issp.ac.ru
