CC BY
99
И. М. Гильмутдинов, И. В. Кузнецова,
А. А. Мухамадиев, Ф. М. Гумеров, А. Н. Сабирзянов
ПОЛУЧЕНИЕ СУБМИКРОННЫХ И НАНОКОМПОЗИТОВ ПОЛИМЕРОВ
С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СВЕРХКРИТИЧЕСКИХ ФЛЮИДНЫХ СРЕД
Ключевые слова: нанокомпозит, полимер, фармацевтический препарат, быстрое расширение, сверхкритический раствор, флюид. nanocomposite, polymer, pharmaceutical preparation, rapid expansion, supercritical solution, fluid.
Разработана методика получения композитов на экспериментальном стенде, реализующем процесс диспергирования методом RESS (Rapid Expansion of Supercritical Solution - быстрое расширение сверхкритических растворов). Впервые получены субмикронные и наночастицы сложного состава, состоящие из полиэтиленгликоля и полиизобутилена размерами 300-1490 нм и частицы состоящие из полиэтиленгликоля и нипагина размерами 90-1440 нм.
The technique of precipitation of composites at the experimental stand realising dispersion process by method RESS (Rapid Expansion of Supercritical Solution) is developed. For the first time 300-1490 nanometers and particles consisting of polyethylene glycol and methilparaben, 90-1440 nanometers are received in the sizes submicronic and nanoparticles the difficult structure, consisting of polyethylene glycol and polyizobutilene in the sizes.
Введение
Наноразмерные объекты сложного состава открывают новые перспективы для различных отраслей экономики [1]. Применение таких объектов позволяет добиться новых механических, физико-химических, биологических и других потребительских свойств получаемой продукции. Классические процессы производства наночастиц не всегда позволяют получать частицы с заданным составом, особенно в том случае, когда компоненты относятся к разному классу веществ. Процесс получения субмикронных и наночастиц методом быстрого расширения сверхкритических растворов (метод RESS, в котором первоначально вещество растворяется в сверхкритическом растворителе, а затем диспергируется через сопло микронных размеров [2,3]) при определенной методике позволяет получать частицы, состоящие из двух, или более компонентов. Необходимым условием протекания таких процессов является совместная растворимость всех компонентов в выбранном сверхкритическом растворителе. Изменяя термодинамические и геометрические параметры процесса можно управлять не только размером частиц, но и составом. Так же процесс RESS позволяет получать смеси несмешивающихся в традиционных процессах веществ.
Если физические свойства компонентов частицы близки по своим значениям, можно проводить процесс RESS на установке с одним насытителем (сосуд высокого давления, в котором происходит процесс растворения в сверхкритическом растворителе). В том случае, когда невозможно получить частицы требуемого состава в связи с заметным различием в растворимости компонентов, необходимо использовать экспериментальную установку, состоящую из нескольких параллельных насытителей с возможностью регулирования расхода сверхкритического растворителя в каждом из них.
Экспериментальная часть
Для получения субмикронных и нанокомпозиционных материалов в настоящей работе использована модернизированная установка[4] RESS-100 фирмы Thar Technologies
Inc. (США). Установка RESS^GG включает в себя (рис. І): насос высокого давления (4), теплообменник охлаждения СО2 (2), электронагреватель (б), насытитель со смотровым окном и мешалкой (7), устройство расширения (9), сборник частиц (Ю), систему контроля и защиты (ІІ). Установка обладает следующими техническими характеристиками: рабочее давление б - 6G МПа (с мешалкой до 4G МПа); номинальный массовый расход сверхкритического растворителя 5G г/мин (пиковое значение расхода может достигать ^G г/мин); рабочая температура - от комнатной до І2й °С.
Рис. 1 - Экспериментальная установка Thar RESS 100: 1 - баллон с СО2; 2 -теплообменник охлаждения СО2; 3 - охлаждающая ванна; 4 - насос высокого давления; 5 - вентиль; 6 - электронагреватель; 7 - насытитель; 8 - вентиль; 9 -устройство расширения; 10 - камера расширения; 11 - персональный компьютер
При запуске установки включают охлаждающую ванну (3), которая требуется для циркуляции охлаждающей жидкости через головки насоса и охлаждающего теплообменника. Процесс термостатирования продолжается 1,5 часа, до тех пор, пока температура не понизится до -5 0С. Взвешивают каждое исследуемое вещество и загружают в насытитель (7). В специально разработанной контролирующей программе с графическим модулем (11) задаются параметры процесса: давление системы, температура подогревателя, внутренняя и внешняя температура насытителя, температура сопла. Все процедуры подготовки проб к анализу должны исключать возможность внесения в них посторонних примесей. После открытия вентиля дикосид углерода из баллона (1) с первоначальным давлением 5-6 МПа поступает в охлаждающий теплообменник (2). После перехода в жидкую фазу, растворитель поступает в плунжерный насос (4), где сжимается до заданного значения. После прохождения электронагревателя (6), жидкий растворитель переходит в сверхкритическое состояние и поступает в насытитель (7), где растворяет два исследуемых вещества. В насытителе предусмотрена мешалка, которая увеличивает скорость процесса растворения. Система контроля температуры измеряет и поддерживает температуру в 4 зонах. Далее открывается вентиль после насытителя (8). Из насытителя раствор, состоящий из сверхкритического растворителя и двух растворенных в нем исследуемых веществ, поступает в устройство расширения (9), в котором происходит падение давления, и растворитель утрачивает растворяющую способность. Расширение
происходит в камере расширения (10) в течение 2-3 мин, после чего вентиль после насытителя закрывается. В процессе расширения фиксируется расход сверхкритического растворителя. Отбор пробы производят при помощи стерильного медицинского шприца.
Для исследования частиц методом сканирующей зондовой микроскопии (СЗМ) использовался зондовый микроскоп MultiMode V фирмы Veeco (свидетельство об аттестации №18306-09, с погрешностью 10 %).
Материалы для исследования
В настоящей работе в качестве осаждаемых веществ в процессе RESS использованы:
- полиизобутилен [—C(CH3)2CH2-]n с чистотой 99%, синтезированный в научнотехническом центре ОАО «Нижнекамскнефтехим». Плотность 0,920 г/см3 (250 оС); теплостойкость по Мартенсу 65-80 0С; Cv =1,88 • 103 Дж/(кг-К), коэффициент теплопроводности 0,116-0,139 Вт/(мК). Обладает очень низкой паро- и газопроницаемостью, через пленку толщиной 1 мм проницаемость водяного пара 0,0006 г/(м2 •ч), водопоглощение за 24 ч не более 0,1%. Эластические свойства полиизобутилена сохраняются до -500 оС, при дальнейшем понижении температуры он медленно теряет эластичность, становится хрупким.
- полиэтиленгликоль C2nH4n+2On+1 с молекулярной массой 4000, 6000, 8000 фирмы Panreac (Германия) с чистотой 99 %. Плотность 1.1 -1.2 г/см3. Температура плавления 55-61 0С.
- метилпарагидроксибензоат (Нипагин, С8Н8О3) - белый кристаллический порошок без запаха. Растворим в спирте 95 %, эфире, ацетоне, очень мало растворим в воде. Температура плавления от 126 до 130 0С, температура вспышки 174 0С, температура воспламенения 175 0С, температура самовоспламенения 559 0С. Чистота 99 %, поставщик ОАО «Татхимфармпрепараты».
В качестве растворителя в процессе RESS используется диоксид углерода с чистотой 99% (ГОСТ 8050-85).
Для совместного диспергирования полиизобутилена и полиэтиленгликоля в качестве среды расширения использовался бутилацетат марки ЧДА.
Результаты и обсуждение
Для получения композитов полиэтиленгилколь - полиизобутилен (полимер-полимер) и полиэтиленгликоль - нипагин (полимер - фармацевтический препарат) на экспериментальном стенде RESS-100 проведено несколько экспериментов.
В первом эксперименте проводился совместное диспергирование полиэтиленгликоля (8000) и полиизобутилена при параметрах процесса Pe=35 МПа; Te = 70 0С; Tp = 90 0С (рис. 2) (Pe - давление в системе; Te - температура насытителя; Tp-
Рис. 2 - Композитные частицы полиэтиленгликоля (8000) и полиизобутилена при параметрах процесса Ре=35 МПа; Те = 70 0С; Тр = 90 0С
В результате получаются частицы двух форм с размерами 300-1490 нм: шарообразные с неровными краями и продолговатые (длина иногда достигает 10 мкм).
Во втором эксперименте проводился совместное диспергирование нипагина и полиэтиленгликоля (4GGG) при параметрах процесса Pe =3G МПа; Te = 5G GC; Tp = 6G gC (рис. 3).
Рис 3 - Композитные частицы нипагина и полиэтиленгликоля (4GGG) при параметрах процесса Pe=3G МПа; Te = 5G GC; Tp = 6G GC
Диспергирование производилось в воздух при атмосферных условиях. В итоге
получены частицы с неровными краями, которые имеют размеры 19G-144G нм.
Третий эксперимент проводился при параметрах Pe =35 МПа; Te = б0 gC; Tp = б0 gC
Рис. 4 - Композитные частицы нипагина и полиэтиленгликоля (4GGG) при
параметрах процесса Pe=35 МПа; Te = 6G GC; Tp = 6G GC
Как видно из результатов, наблюдаются частицы преимущественно шарообразной формы с размерами порядка 90-450 нм. При формировании композитные частицы могут достигать микронных размеров. В случае совместного диспергирования
полиэтиленгликоля (8000) и полиизобутилена (420 000) в среду бутилацетата, частицы полиизобутилена покрывают частицы полиэтиленгликоля. Так как растворимость полиэтиенгликоля больше, чем растворимость у полиизобутилена, но в то же время, молекулярная масса полиизобутилена больше, чем у полиэтиленгликоля, молекулы, или
наночастицы полизобутилена являются центрами зародышеобразования для полиэтиленгликоля.
Как видно из рис. 2, частицы имеют полости, которые не характерны для случаев диспергирования одного вещества. Так как диспергирование происходило в среде бутилацетата, где полиизобутилен растворяется, а полиэтиленгликоля не растворим. Поэтому полости - это объем, который занимал полиизобутилен до попадания в среду бутилацитата, где они растворились.
В случае совместного диспергирования нипагина и полиэтиленгликоля, центрами зародышеобразования для полиэтиленгликоля является нипагин. Так как растворимость нипагина значительно выше, чем у полиэтиленгликоля, то формирования частиц нипагина начинается значительно раньше, чем формирования частиц полиэтиленгликоля. Поэтому нипагин покрывается полиэтиленгликолем. Из рис. 4 хорошо видны частицы наноразмеров на поверхности полиэиленгликоля. При более детальном рассмотрении частиц видно скачкообразное изменение поверхности, а также можно заметить частицы другой плотности.
Из результатов видно, что процесс RESS позволяет получать композиты полимер -полимер и полимер - фармацевтический препарат. Дальнейшее исследование в настоящей работе связано с изучением процесса получения композитов в широком диапазоне температур и давлений, а так же проведение количественного анализа полученных частиц.
Авторы выражают благодарность Федеральному агентству по науке и инновациям за поддержку настоящей работы, выполненной в рамках Государственного контракта № 02.552.11.7070 от 2 октября 2009 г.
Литература
1. Третьяков, А. О. Полимерные нанокомпозиты - материалы ХХІ века / А.О. Третьяков // Оборудование и инструмент для профессионалов. - 2003 - . №02.- C.37.
2. Гумеров Ф.М. Суб- и сверхкритические флюиды в процессах переработки полимеров / Ф.М. Гумеров, А.Н. Сабирзянов, Г.И. Гумерова. - Казань: ФЭН, 2007. - 33б с.
3. Гильмутдинов, И.М. Диспергирование полимерных материалов с использованием сверхкритических флюидных сред / И. М. Гильмутдинов [и др.] // Сверхкритические флюиды: теория и практика. - 2009. - Том 4. - № 3. - С. 25-38.
4. Lim, K.T Novel Polymer particles by Supercritical Fluid Process /К.Т. Lim// Macromol. Rapid Commun. - 2005. - .№ 2б. - P. 1779-1783.
© И. М. Гильмутдинов - программист 2 категории, соиск. каф. теоретических основ теплотехники КГТУ, gilmutdinov@kstu.ru; И. В. Кузнецова - асп., той же кафедры, Irina3G1GВб@rambler.ru; А. А. Мухамадиев - канд. техн. наук, доц. той же кафедры, muhamadiev@kstu.ru; Ф. М. Гумеров -д-р техн. наук, проф., зав. каф. теоретических основ теплотехники КГТУ, gum@kstu.ru; А. Н. Сабирзянов - д-р техн. наук, проф. той же кафедры, sabirz@kstu.ru.
