CC BY
56
распределением. Диаметр частиц d варьировался в интервале 15 - 100 нм, максимальная доля частиц соответствовала 25 нм.
В качестве примера на рис. 2 показан кластер, состоящий из 631 частицы. Для исследования внутренней структуры были сделаны срезы кластера несколькими секущими плоскостями. Образец одного из срезов можно увидеть на рис. 3. Поскольку центры частиц находятся в разных плоскостях, на срезе присутствуют промежутки между частицами.
Фрактальная размерность Df рассчитывалась методом «box-counting» [3] для трёхмерного пространства. Метод состоит в дроблении кубической ячейки с размером граней 8, содержащей весь кластер, на кубические ячейки меньшего размера и расчёте числа ячеек N, которые содержат в себе элементы кластера. На каждой итерации разбиения ячейки вычисляются значения In(N) и 1п(1/ 8). Графическое представление показано на рис. 4. Для кластера, содержащего 631 частицу, фрактальная размерность составила Df* 2,1.
Полученные результаты показали, что при моделировании агрегации наночастиц CdS методом броуновской динамики с реорганизацией образуются кластеры с более плотной структурой. Фрактальная размерность полученных агрегатов превышает значения Df агрегатов, построенных при использовании статистических моделей диффузионно- и реакционноконтролируемой агрегации [4].
Библиографические ссылки
1. Hamaker Н.С. The London - Van der Waals attraction between particles // Physica, 1937. No 10. P. 1058-1070.
2. Lyklema H. Fundamentals of Interface and Colloid Science. Elsevier, 2005. Vol. IV. P. 376.
3. Мандельброт Б. Фрактальная геометрия природы. М.: Институт компьютерных исследований, 2002. 656 с.
4. Meakin P. A historical introduction to computer models for fractal aggregates // J. Sol-Gel Sci. and Technol., 1999. Vol. 15. No. 2. P. 97-117.
УДК 544.23 : 544.723.212 : 544.77.023.5
Д.А. Жеребцов, K.P. Смолякова, Д.М. Галимов, А.В. Соколова Южно-Уральский государственный университет, Челябинск, Россия
ПОЛУЧЕНИЕ СТЕКЛОУГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ С ВЫСОКОЙ УДЕЛЬНОЙ ПОВЕРХНОСТЬЮ
Using calcination of furfuryl polymer based mixtures there were prepared mesoporous glassy carbon materials in one-pot synthesis route. Pore size is smaller than 50 nm and specific
surface area is up to 1350 m2/g. Materials are prospective for application as absorbents, membranes, catalyst support, electrode for electrochemical and fuel cell.
При помощи обжига полимерных смесей на основе фурановых смол получены мез-опористые стеклоуглеродные материалы с размером пор менее 50 нм и удельной поверхностью до 1350 м2/г. Полученные наноматериалы могут быть использованы как адсорбенты, мембраны, носители для катализаторов, электроды в электрохимических и топливных ячей-
Наноструктурированный стеклоуглерод привлекает внимание исследователей благодаря его высокой удельной поверхности, химической инертности и электропроводности. Такое сочетание свойств оптимально для применения его как электродов для конденсаторов сверхвысокой емкости, электрохимических и топливных ячеек [1-4], а также в традиционных областях как адсорбентов [5-7], молекулярных сит [6], мембран [8], катализаторов и носителей для частиц катализаторов [6, 9]. В данной работе нами предложен и успешно осуществлен новый способ синтеза высокопористых углеродных материалов.
В основе предлагаемого метода лежит способность фурановых смол при прокаливании в инертной атмосфере превращаться с высоким выходом (до 60 масс. %) в стеклоуглерод [10, 11]. Для увеличения пористости получаемого материала на стадии синтеза в раствор вводились неионогенное по-верхностно-активное вещество - полиэтилен-10-гликолевый эфир изоок-тилфенола (торговое название ОП-Ю) и триэтиленгликоль (ТЭГ).
Для проведения исследования синтезированы образцы из растворов 16-и составов, показанных черными точками на треугольнике составов ФС-ОП-ТЭГ, рис. 1.
К порциям по 5 г ФС добавляли соответствующий раствор на основе ОП-Ю и ТЭГ (с 0, 25, 50, 75 и 100 масс. % ТЭГ) в необходимом количестве, перемешивали, и в последнюю очередь добавляли 1...20 капель серной кислоты (масса капли 0,0412 г), необходимой для катализа реакции поликонденсации ФС.
Полимеризующиеся образцы выдерживались при комнатной температуре в течение 18 дней закрытыми пробками для завершения реакции. После этого их подвергали сушке в сушильном шкафу при 50 °С, 90 °С и 150 °С, с выдержкой при каждой температуре в течение 10 часов. Далее образцы нагревались в печи (в тигле с лабиринтным затвором) со скоростью 50 °С/ч до 970 °С и прокаливались при этой температуре в течении часа в восстановительной атмосфере. Прокаленные образцы представляли собой материалы черного цвета, сохранившие форму, но уменьшившиеся в размерах. Линейная усадка образцов при прокаливании до 970 °С тем выше, чем меньше содержание ФС в исходном растворе. Исключение составляет образцы 12 и 13, имеющие уникальную трехмерную сетчатую структуру (рис. 2.), позволяющую противостоять усадочным напряжениям. После просушивания при 150 °С именно эти образцы претерпели наибольшую усадку,
и, напротив, самую малую усадку при прокаливании до 970 °С, причем в от-
личие от многих других (3, 4, 5, 6, 9 и 11) не имели трещин.
Большинство других образцов имеют макронеоднородности различного типа: микросферы, микропористые губки, монолитные области, полые микросферы, мелкозернистые агломераты. Минимальный размер наблюдаемых структурных макроединиц (зерен, слоев или пор) в полученных образцах составляет 50 нм (предел разрешения растрового микроскопа). Однако данные адсорбции бензола и просвечивающей электронной микроскопии свидетельствуют о наличии еще более мелких пор. Таким образом, по электронно-микроскопическим измерениям с помощью сканирующего электронного микроскопа Jeol JEM 6460LV, просвечивающего электронного микроскопа JEM 7600F и данным адсорбции полученные стеклоуглеродные материалы могут быть отнесены к мезопористым материалам.
ТЭГ 0%
-4--------
Рис. 1. Схема сетки составов синтеза образцов, масс. %. Цифры соответствуют номеру образца
Образцы 12 и 13, в отличие от других составов, имеют однородное строение в виде связанной трехмерной сетки из капель полимера, превращенного при обжиге в стеклоуглерод. Размер капель составляет 0,8 мкм и
1,5 мкм для образцов 12 и 13 соответственно. Образование сетки из капель полимера характерно только для самых разбавленных растворов ФС, содержащих 30 масс. % ФС.
Определение активности сорбента методом адсорбции и десорбции бензола широко распространено [10, 11]. Нами применялся модифицированный метод, содержащий основные положительные черты методик, ис-
пользуемых для определения сорбционных свойств [10, 11].
Насыщение образцов парами бензола проводилось в эксикаторе над раствором 62 мол. % бензола в форвакуумном масле ВМ-4, давление паров бензола над которым составляет 0,62 от давления насыщенного пара бензола. В данных условиях происходит заполнение микропор в структуре образцов. Адсорбцию оценивали по привесу массы образцов. Предварительно образцы просушивали 1 час при 150 °С и охлаждали в эксикаторе с силикагелем. Затем навески образцов помещали в эксикатор с парами бензола, где происходило насыщение материала парами в течение 2 суток. После этого для оценки степени удержания адсорбированного бензола определяли потерю массы бензола в ходе десорбции при сушке при комнатной температуре в эксикаторе над силикагелем через 48 часов.
Рис. 2. Структура образцов по данным растровой (а, б, г) и просвечивающей электронной микроскопии (в): а), в) - образец 12, б) - образец 13, г) - образец 15. При увеличении х500000 видны пронизывающие поры (3-10 нм)
На рис. 3 представлены данные по величине адсорбции бензола и величине остаточного количества бензола после десорбции. Удельную площадь поверхности образцов стеклоуглерода рассчитывали согласно эмпирическому уравнению, выведенному из данных [12, 13]:
Б — 25,5-Юбзл,
где Юбзл - масса адсорбированного бензола по отношению к массе стеклоуглерода, %.
При близкой величине массы адсорбируемого бензола скорости десорбции для образцов 12 и 13 различаются в 6 раз. Из сравнения данных растровой электронной микроскопии (рис. 3.), очевидно, что эти образцы различаются по размеру зерен, что определяет скорость диффузии.
Вычисленная из величины адсорбции бензола удельная площадь поверхности образца 15 достигает величины 1350 м2/г. Эта величина превосходит удельную площадь поверхности березового активированного угля (600... 1000 м2/г) [10, 11].
При сопоставлении адсорбционной емкости образцов с результатами микроскопии, очевидно, что образцы с высокой адсорбционной емкостью имеют более мелкозернистую структуру.
£ 60 о
я
ю
я
о
о
я
50
40
30
20
10
I I I I
1 2 3 4 5
ш
□Бензол □ 48 ч
IL,
I I I Г Г Г Г I I I I I
6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
номер образца
Рис. 3. Величина адсорбции бензола в точке максимального насыщения и после выдержки в течении 48 ч над силикагелем
Таким образом, найдена область составов в тройной системе на основе фурфурилового спирта, ПАВ (ОП-Ю) и триэтиленгликоля, позволяющая при полимеризации и прокаливании получать мезопористые стеклоуглеродные материалы с уникальной структурой и высокой удельной площадью по-
верхности. Предложенный способ синтеза позволяет получать данные материалы в виде крупных изделий (дисков, цилиндров, труб), что невозможно при использовании традиционных адсорбентов и катализаторов на основе углей.
Библиографические ссылки
1. Zhang, D.-Y. Preparation of Low Loading Pt/C Catalyst by Carbon Xerogel Method for Ethanol Electrooxidation/ D.-Y. Zhang, Z.-F. Ma, G. Wang, J. Chen, G.C. Wallace, H.-K. Liu//Catal. Lett., 2008. 122. P. 111-114.
2. Samant, P.V. Carbon xerogel supported Pt and Pt-Ni catalysts for electrooxidation of methanol in basic medium/P.V. Samant, J.B. Fernandes, C.M. Rangel, J.L. Figueiredo//Catalysis Today, 2005. 102-103. P. 173-176.
3. Chung, D.D.L. Electrical applications of carbon materials/ D.D.L. Chung//J. Materials Science, 2004. 39. P. 2645-2661.
4. Zanto, E.J. Sol-Gel-Derived Carbon Aerogels and Xerogels: Design of Experiments Approach to Materials Synthesis/E.J. Zanto, S.A. Al-Muhtaseb, J.A. Rit-ter//Ind. Eng. Chem. Res., 2002. 41. P.3151-3162.
5. Almazan-Almazan, M.C. The role of the porosity and oxygen groups on the adsorption of n-alkanes, benzene, trichloroethylene and 1,2-dichloroethane on active carbons at zero surface coverage/M.C. Almazan-Almazan, M. Perez-Mendoza, M. Domingo-Garcia, I. Femandez-Morales, F. del Rey-Bueno, A. Gar-cia-Rodriguez, F.J. Lopez-Garzon//Carbon, 2007. 45. P. 1777-1785.
6. Kyotani, T. Control of pore structure in carbon/T. Kyotani//Carbon, 2000. 38. P. 269-286.
7. Laszlo, K. Comparative adsorption study on carbons from polymer precur-sors/K. Laszlo, A. Bota, L.G. Nagy//Carbon, 2000. 38. P. 1965-1976.
8. Strano, M.S. Ultrafiltration membrane synthesis by nanoscale templating of porous carbon/M.S. Strano, A.L. Zydney, H. Barth, G. Wooler, H. Agarwal, H.C. Foley//J. ofMembrane Science, 2002. 198. P. 173-186.
9. Gomes, H.T. Catalytic properties of carbon materials for wet oxidation of ani-line/H.T. Gomes, B.F. Machado, A. Ribeiro, I. Moreira, M. Rosario, A.M. Silva, J.L. Figueiredo, J.L. Faria//J. Hazard. Mater., 2008. 159(2). P.420-426.
10. Кинле, X. Активные угли и их промышленное применение/Х. Кинле, Э. Бадер; пер. с нем. Л.: Химия, 1984. 216 с.
11. Фиалков, А.С. Углерод, межслоевые соединения и композиты на его ос-нове/А.С. Фиалков. М.: Аспект Пресс, 1997. 718 с.
12. Wu, М. Preparation and characterization of porous carbons from PAN-based preoxidized cloth by KOH activation/M. Wu, Q. Zha, J. Qiu, Y. Guo, H. Shang, A. Yuan//Carbon, 2004. 42. P. 205-210.
13. Moreno-Castilla, C. On the Carbon Dioxide and Benzene Adsorption on Activated Carbons To Study Their Micropore Structure/С. Moreno-Castilla, J. Rive-ra-Utrilla, F. Carrasco-Marin, and M.V. Lopez-Ramon//Langmuir, 1997. 13. P. 5208-5210.
