CC BY
169
УДК 541.183
Вестник СПбГУ. Сер. 4. 2012. Вып. 3
Я. В. Перетрухина, В. Н. Постное
ТЕМПЛАТНЫЙ СИНТЕЗ ПОРИСТОГО УГЛЕРОДНОГО МАТЕРИАЛА НА АЭРОСИЛЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ ЕГО СОРБЦИОННЫХ СВОЙСТВ
Введение. Пористые углеродные материалы представляют собой универсальные средства для очистки воздуха и питьевой воды от вредных и отравляющих веществ, запахов, вкусов и для обработки промышленных и бытовых отходов. Эффективность их использования во всех названных случаях определяется их удельной поверхностью, а во многих случаях зависит от объёма и размера микропор и суммарной пористости.
Существует много методов синтеза углеродных материалов, но одним из наиболее перспективных является метод темплатного синтеза. Его сущность состоит в формировании прекурсора углеродного материала в присутствии темплата (матрицы) с последующим пиролизом, удалением темплата и образованием в результате этого развитой пористой структуры. Авторами работы [1] предложен оригинальный вариант темплат-ного синтеза, где в качестве темплата используется катализатор, представляющий собой макропористый кремнезём, модифицированный методом молекулярного наслаивания, а источником углерода служит метилметакрилат. Пиролиз метилметакрилата на поверхности катализатора обеспечивает образование углеродного материала. Авторами статей [2-4] были синтезированы высокопористые УМ на основе Н-формы Y цеолита с использованием в качестве прекурсоров этилена, пиролла и стирола. О. К. Красильни-кова, А. М. Волощук и др. [5] предложили новый вид темплатного синтеза. В качестве прекурсора они использовали сахарозу, а в качестве темплата — поливинилформаль. В работе [6] был представлен новый способ получения пористых углеродных материалов, исходным материалом послужили жёсткие гиперразветлённые полимеры, позволяющие контролировать распределение пор.
В отличие от большинства упомянутых исследований, где в качестве темплата применялись пористые материалы, в представляемом нами методе синтеза пористого углеродного материала использовался аэросил. Кроме того, показаны результаты исследования пористой структуры и сорбционных свойств образцов.
Экспериментальная часть. Аэросил — высокодисперсный, высокоактивный, аморфный диоксид кремния, обладающий такими свойствами, как чрезвычайно маленькие размеры частиц, их однородность, сферическая форма и высокая степень чистоты. В опытах мы использовали аэросилы разных марок (А-175, А-300, А-380). Известно, что аэросил при взаимодействии с водой легко образует гелеобразные структуры. На этом свойстве, в частности, основана известная методика синтеза силохрома, разработанная Н.К.Бебрисом и А.В.Киселёвым [7]. Источником углерода служила сахароза.
Разработанная нами методика синтеза темплатного углерода включает следующие стадии:
1. Получение геля. К навеске аэросила (10 г) добавляли заданное количество 23 %-ного раствора сахарозы, перемешивали и оставляли гель стариться. Полученный гель сушили в сушильном шкафу при температуре 200 С в течение 2-2,5 ч.
2. Пиролиз. Образец после сушки помещали в кварцевый реактор и проводили пиролиз в токе азота при температуре 800 С в течение 60 мин. Происходило разложение
© Я. В. Перетрухина, В. Н. Постнов, 2012
сахарозы, которое само по себе является сложным многостадийным процессом [8]. Кроме того, при пиролизе происходила дегидратация, ароматизация с выделением водорода и образованием турбостратных слоёв углерода. На этой стадии образуется минерально-углеродный композит.
3. Удаление темплата. Темплат удаляли с помощью раствора плавиковой кислоты с последующей промывкой образца в дистиллированной воде.
Для увеличения удельной поверхности образцов проводили активацию углеродного материала в среде углекислого газа при температуре 900 °С [9]. При этом происходило разрастание пор за счёт взаимодействия углекислого газа с углеродом.
Результаты и обсуждения. Образцы пористого углеродного материала были приготовлены с использованием различных марок аэросила. Варьировалось также исходное количество 23 %-ного раствора сахарозы. Удельная поверхность образцов измерена упрощённым методом БЭТ [8, 10].
Характеристики образцов приведены в табл. 1.
Таблица 1
Характеристики образцов
Образец Реакционная смесь Удельная поверхность, м2/г
Аэросил (навески по 10 г) Количество 23 %-ного раствора сахарозы, мл Темплат Минерально-углеродный композит Пористый углеродный материал
1 А-175 35 175 400 1250
2 А-175 40 175 490 1370
3 А-175 50 175 510 1730
4 А-300 50 300 500 1660
5 А-380 50 380 420 1790
Полученные данные свидетельствуют, что удельная поверхность минерально-углеродного композита существенно не зависит от удельной поверхности использованного аэросила. В то же время увеличение содержания сахарозы способствует увеличению удельной поверхности минерально-углеродного композита. Отметим также, что удельная поверхность пористого углеродного материала после удаления темплата резко увеличивается. Это свидетельствует о развитой пористой структуре в образцах.
Данные об изменении удельной поверхности в результате активации представлены в табл. 2. Видно, что удельная поверхность увеличивалось до 2220 м2/г после 60 мин активации, а после 180 мин она возросла до 2820 м2/г. Это значение находится на уровне лучших углеродных сорбентов [10]. Следует отметить, что такие значения превосходят теоретический максимум, который составляет 2700 м2/г [10] и указывают на наличие микропористости в исследованных образцах.
Таблица 2
Изменение удельной поверхности в процессе активации
Время, мин 0 30 60 120 180
Удельная поверхность, м2/г 1680 1840 2220 2580 2820
Образцы пористого углеродного материала были исследованы методом рентге-нофлуоресцентной спектроскопии. Исследования проводились на энергодисперсном
Таблица 3 Содержание примесей в пористом углеродном материале по данным рентгенофлуоресцентного анализа
Элемент Мольная доля вещества, % Массовая доля вещества, %
Алюминий 0,015 0,032
Сера 0,011 0,028
Кремний 0,010 0,023
Железо 0,001 0,005
Титан 0,001 0,004
рентгенофлуоресцентном спектрометре ЕБХ-720/800Ш (Shimadzu, Япония) на полипропиленовой пленке. Полученные данные представлены в табл. 3.
Как видно из таблицы, образец на 99,9 % состоит из чистого углерода, что свидетельствует о практически полном удалении темплата. Небольшие примеси, очевидно, являются технологическими и присутствовали в исходном аэросиле.
Исследования морфологии поверхности проводились на сканирующем электронном микроскопе EVO-40 (Carl Zeiss, Германия) с приставкой для микроанализа INCO (Oxford). Снимки проводились при различных увеличениях — от 1000 до 200 000 раз, ускоряющих напряжениях от 5 до 20 кВ, рабочем расстоянии от 5 до 10 мм.
Исследованная структура пористого углеродного материала представлена на рис. 1. Образец темплатного углерода, как видно на фотографии SEM, имеет губчатую структуру. Развитая пористость, очевидно, и обусловливает высокие значения удельной поверхности, которые мы наблюдаем при измерении методом БЭТ.
Рис. 1. Электронные микрофотографии пористого углерода, полученного методом темплатного синтеза
Исследование пористой структуры образцов проводилось при помощи вакуумных сорбционных микровесов Мак-Бена. Радиус пор определяли методом Кельвина-Том-сона [10], а объёмы микро- и мезопор — с помощью теории объёмного заполнения микропор (ТОЗМ) [11]. В качестве адсорбата в экспериментах использовался бензол. Изотерма адсорбции бензола представлена на рис. 2.
На приведённом графике видно, что обе изотермы имеют ярко выраженную петлю гистерезиса, что свидетельствует о наличии развитой пористой структуры. Эти изотермы, по классификации Брунауэра, можно отнести к изотермам IV типа. Используя уравнения Кельвина, мы провели анализ пористой структуры. На рис. 3 представлены дифференциальные структурные кривые.
Размеры пор в образце пористого углерода имеют два ярко выраженных максимума, т. е. можно констатировать, что этот образец обладает бипористой структурой. Максимум, соответствующий большим порам, располагается у отметки 15 нм, а максимум, соответствующий меньшим порам, — 2,5 нм. Следует также отметить, что на дифференциальной кривой имеется небольшая ветвь, которая указывает на наличие микропор, однако их полный анализ методом Кельвина затруднён.
300 нм
а, мМоль/г
Рис. 2. Изотермы адсорбции паров бензола при 20 °С: 1 — образец пористого углерода (без активации); 2 — образец пористого углерода после активации CO2 (в течение 180 мин)
Рис. 3. Дифференциальные структурные кривые: 1 — образец пористого углерода (без активации); 2 — образец пористого углерода после активации CO2 (в течение 180 мин)
После активации СО2 характер пористости существенно изменяется. На дифференциальной кривой присутствуют один максимум у 3 нм, а также небольшая ветвь, связанная с наличием микропор. Исчезновение максимума более крупных пор, очевидно, связано с тем, что в процессе активации происходит увеличение размера пор и мезо-поры разрастаются, превращаются в макропоры, которые не фиксируются методом Кельвина.
Результаты анализа пористой структуры с помощью ТОЗМ, представленные в табл. 4, показывают, что оба образца имеют большие объёмы микро- и мезопор. Причём после обработки СО2 существенно увеличиваются оба эти параметра.
Таблица 4
Параметры пористой структуры
Состояние образца пористого углерода Предельный объём сорбционного пространства (Ж), см3/г Объём микропор (Ки), СМ3/г Объём мезопор (FMe), СМ3/г
До активации 3,9 0,40 3,5
После активации в токе ССЬ (180 мин) 6,2 0,74 5,5
Полученный темплатный углерод обладает исключительно высоким предельным объёмом сорбционного пространства, а также высокими объёмами микро- и мезопор, что делает его перспективным материалом для использования в адсорбционных, каталитических и хроматографических процессах.
В настоящее время в аналитической химии при анализе содержания токсикантов в водных растворах, таких как фенол, широко используется твердофазная экстракция [12]. Эффективность использования сорбентов в твердофазной экстракции во многом зависит от удельной поверхности и пористости структуры. В этой связи нами были проведены эксперименты по оценке возможности использования полученных углеродных материалов для концентрирования фенола. В опытах использовали активированный темплатный уголь и поверхностно-слойный сорбент, полученный путём механического нанесения темплатного угля на поверхность макропористого политетрафторэтилена по методике [13], а для сравнения — берёзовый активированный уголь (БАУ). Сорбцион-ные свойства исследовали методом фронтальной хроматографии. Для расчёта параметров удерживания и оценки эффективности массообмена строились выходные кривые удерживания тестовых веществ в координатах С/Со—V, где С и Со (мг/л) — концентрации компонента на выходе из сорбционной колонки и в исходном растворе соответственно; V (мл) — объём исходного раствора аналита, пропущенного через сорбционную колонку. Из полученных зависимостей определялись значения параметров удерживания тестовых веществ на исследуемых сорбентах: Уцв (мл) — объём раствора аналита при С/Со = 0,16; V0,5 (мл) — объём в раствора тестового вещества при С/Со = 0,5 (или объём удерживания, Уд). Рассчитывались также [13] число эквивалентных теоретических тарелок, которое характеризует эффективность сорбционной колонки:
У 2
м- У°<5
(Vo,5 — Vo,16)
и высота, эквивалентная теоретической тарелке ВЭТТ (мм), определяющая эффективность массообмена, ВЭТТ = Ь/М, где Ь — длина сорбционной колонки (мм) (внутренний диаметр колонки ¿вн. = 0,25 см, длина колонки Ь « 3,8 см).
Полученные результаты представлены на рис. 4 и в табл. 5.
Из приведённых данных видно, что темплатный уголь и поверхностно-слойный сорбент по сорбционным характеристикам существенно превосходят БАУ, причём чистый темплатный уголь обладает исключительно высоким предельным объёмом удерживания. Это позволяет считать полученные материалы перспективными сорбентами для концентрирования токсикантов из водных растворов и определяет возможность их использования для твердофазной экстракции.
Выводы. В результате исследования разработана новая методика темплатного синтеза пористого углеродного материала с высокой удельной поверхностью (от 1300
1 — темплатный уголь чистый тс = 5 мг, 2 — темплатный уголь + ПТФЭ (мех. способ), тс = 33 мг;
3 — БАУ (0,25-0,3) чистый, тс = 48,3 мг
Таблица 5
Рассчитанные параметры количества тарелок и их высота для измеренных сорбентов
Сорбент Количество тарелок ВЭТТ, см Удельный объём удерживания, мл/г
Темплатный уголь (чистый) 4,5 0,33 3210
Темплатный
уголь + ПТФЭ 1,8 0,83 240
(мех. сп-б)
БАУ (чистый) 2,3 1,30 140
до 1800 м2/г), в которой в качестве темплата использовались аэросилы различных марок. Установлено, что при активации темплатного угля в токе углекислого газа при высокой температуре удельная поверхность значительно возрастает (2800 м2/г) и достигает значения, сравнимого с лучшими из известных сорбентов. Было также установлено, что полученные сорбенты обладают высокой пористостью, при этом объём сорбционного пространства достигает значения 6,2 см3/г. Исследования хроматогра-фических свойств показали, что пористый углеродный материал, полученный по разработанной методике, обладает высоким удельным объёмом удерживания по фенолу, что обеспечивает возможность его использования в процессе твердофазной экстракции органических токсикантов из водных растворов.
Литература
1. Крохина О. А., Новиков А. Г., Родинков О. В., Романычев А. И. Темплатный синтез пористого углеродного материала на кремнезёме, модифицированном по методу молекулярного наслаивания, и исследование его сорбционных свойств // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 2009. Вып. 4. С. 69-75.
2. MaZ.-X., Kyotani T., TomitaA. Preparation of a high surface area microporous carbon having the structural regularity of Y zeolite // Chem. Commun. 2000. N 23. P. 2365-2366.
3. Kyotani T., Nagai T., InoueS., TomitaA. Formation of new type of porous carbon by carbonization in zeolite nanochannels // Chem. Mater. 1997. N 9. P. 609-615.
4. SuF., Zhao X.-S., LvL., ZhouZ. Synthesis and characterization of microporous carbons tem-plated by ammonium-form zeolite Y // Carbon. 2004. Vol. 42, N 14. P. 2821-2831.
5. Красильникова О. К., ВолощукА.М., ЕвсюханА.Е., Ломовская Н. Ю. Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хромотографии // Тезисы. Москва—Клязьма, 2006. C. 57-59.
6. Kobayashi N., Kijima M. Microporous materials derived from two- and three-dimensional hyperbranched conjugated polymers by thermal elimination of substituents //J. Mater. Chem. 2007. N 17. P. 4289-4296.
7. БебрисН. К., Киселёв А. В., НикитинЮ. С. Получение чистого макропористого кремнезёма аэросила — адсорбента для газовой хроматографии // Коллоид. журн. 1967. T. 29, № 3. C. 326-332.
8. Фенелонов В. Б. Пористый углерод. Новосибирск: Изд-во Ин-та катализа СО РАН, 1995.
9. Комаров В. С., Радько А. И. Адсорбенты: получение, структура, свойства. Минск: Бела-рус. навука, 2009. 256 с.
10. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М: Мир, 1984. 310 с.
11. Дубинин М. М. Микропористые структуры углеродных адсорбентов. Адсорбция в микропорах. М.: Мир, 1984. 310 с.
12. Амелин В. Г. Хроматографические методы анализа. Владимир: Изд-во ВладГУ, 2008. 71 с.
13. Родинков О. В., Журавлёва Г. А., Бугайченко А. С. Угольно-фторопластовые сорбенты для экспрессного концентрирования паров органических веществ при анализе воздуха // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 2010. Вып. 4. C. 113-120.
Статья поступила в редакцию 20 декабря 2011 г.
