CC BY
19
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО
ИНСТИТУТА имени С. М^КИРОВА__
~Том 112 ' ИМЗ
ПОЛУЧЕНИЕ СМОЛ ТИПА «ПУЛЬВЕРБАКЕЛИТ» ИЗ ГИДРОЛИЗНОГО АКТИВИРОВАННОГО ЛИГНИНА
Л. А. ПЕРШИНА, А. Н. НОВИКОВ, М. В. МОИСЕЕНКО, В. И. КОМАРОВА (Представлено *1роф. докт. хим.наук Л. П. Кулевым)
Из всех видов технических лигнинов наиболее химически активным является сульфатный или щелочной лигнин, на основе которого можно получить лигнино-фенолформальдегидные смолы с физико-химическими показателями, близкими к обычным фенол-формальдегидиым смолам [1,2] Активированный лигнин, который образуется при нагревании гидролизного лигнина с гидроокисью натрия под давлением, по содержанию функциональных групп похож на щелочной лигнин.
Анализ щелочного лигнина [1] метоксильные группы—12,7%, гидро-ксильные группы—10,57%, карбоксильные группы — 3,66%.
Результаты анализа активированного гидролизного лигнина Красноярского завода: метоксильные группы— 11,8%, гидроксильные группы—9,5, карбоксильные группы — 2,0%.
В литературе имеются указания о получении фенол-формальдегид-ных смол, в которых небольшое количество фенола заменяется на активированный лигнин. Так, Чудаковым М. И. [3] получены смолы при соотношении фенола к активированному лигнину 2:1 и 3: 1.
Исходя из экономических соображений в производстве смол типа «пульвербакелит», необходимо как можно больше заменить фенол на активированный гидролизный лигнин, так как стоимость последнего в три раза меньше фенола.
Экспериментальная часть
Активирование гидролизного лигнина мы проводили во вращающемся автоклаве при температуре 200—210° под давлением 18—20 ат в течение 6 часов [4].
После охлаждения содержимое автоклава отфильтровывали и активированный лигнин осаждали соляной кислотой до кислой реакции (по конго-рот). Осадок отделяли от фильтрата, промывали водой до нейтральной реакции и до отрицательной реакции на ион С К, высушивали до влажности 4,7%, измельчали и подвергали рассеву. Отбирали фракцию, проходящую через сито 0,25.
Получение смол типа «пульвербакелит» из активированного лигнина проводили в две стадии.
Первая стадия — конденсация активированного лигнина с фенолом, вторая стадия — конденсация феноло-лигнина с формальдегидом.
52
В колбу с навеской фенола, снабженную обратным холодильником и мешалкой, приливали серную кислоту ¿=1,84 в количестве 3% от веса фенола и лигнина, затем при температуре 70—80° небольшими порциями добавляли лигнин. Температуру повышали до 110° и при этой температуре смесь перемешивали в течение определенного промежутка времени.
Таблица 1
о Количество Температура Время Результаты испытаний
M >> о X о s <u í 3 h ■ £2 чО Ol со oo первая стадия, °C CJ о сГ о 5* ef го га р 1 гаО ■ <v •е* О V s «
о О С- 0> О X <L> Ч К « CL) а £ О о о-е- активир. ли на, г фенола, г га X S tí ra s о ^ II О X as Et га н о к га Он о н CÛ га н о ся га CQ С- CJ с га н о га ^ а* g § S 5S температур мягчения, количество нола, % предел прс на разрыв,
175 1 : 1 25,0 25,0 10,5 0,35 110 90—95 1 40 108 6,0 33,0
80J 1 : 1,2 25,0 20,0 8,4 0,35 ПО 90-95 1 40 158 15,2 • 21,1
101 1 : 1,6 25,0 15,0 6,3 0,35 ПО 90-95 I 40 174 9,3 21,0
.94 1 : 2 25,0 12,5 4,0 0,35 110 90—95 1 40 215 не раз- 10,5 21,6
мягчает- 18,3
96 1 : 2,3 25,0 11,0 4,8 0,35 110 90-95 1 40 ся 11,5
86 1 : 3 25,0 8,0 3,4 0,35 110 90-95 1 40 177 не раз- 11,5 22,0
мягчает- 0,72
84 1 : 4 25,0 6,25 2,5 0,35 110 90—95 1 40 ся 10,7
Таблица 2
3 Количество Температура Время Результаты испытании
о Ó Си о с X активированного лигнина, г фенола, г формалина 32 °/о, мл Ii § >3 ^ 0 е0. со — £ il первая стадия, °С вторая стадия, °С первая стадия вторая стадия biu 5 s С^сп -d га к С O.S я = (D га <L> н Си Я* количество фенола, % предел прочности на разрыв, кг!см2
17 25,0 25,0 10,5 0,35 110 90-95 30 мин. 2 часа — 10,8 20,9
171 25,0 25,0 10,5 0,35 110 90-95 1 час. 2 часа 120 12,5 18,6
172 25,0 25,0 10,5 0,35 по 90—95 2 часа 2 часа 102 5,3 22,9
173 25,0 25,0 10,5 0,35 110 90-95 3 часа 2 часа 75 6,5 33,7
16 25,0 25,0 10,5 0,35 110 90—95 6 час. 2 часа 145 7,6 17,5
413 25,0 12,5 5,0 0,35 110 90-95 1 час. 40 мин. не размягчается 8,9 12,8
414 25,0 12,5 5,0 0,35 110 90—95 4 часа 40 мин. не размягчается 12,7 И,7£
84 25,0 • 6,25 2,5 0,35 110 90-95 2 часа 40 мин. не размягчается 10,7 1 0,72
85 25,0 6,25 2,5 0,35 но 90-95 2 часа 40 мин. не размягчается — 0
Т а б л и н. а 3
3 Количество Температура Время Результаты испытаний
Номер смол о N Ebs -£ 2 ^ з я: s н s h s a i фенол, г 1 формалин 32 °/о, мл у 2 О00, сл £ 1! первая стадия, °С вторая стадия, °С первая стадия вторая стадия количество фенола, % температура размягчения, °С • • го §£% = я V I Гч1 § Я ** ч н • и и о а. о 3 = я Си
17G 25,0 25,0 10,5 0,35 110 90—95 1 час 30 мин. 6,55 115 13,4
175 25,0 25,0 10,5 0,35 110 90-95 1 час 40 мин. 6,0 108 33,0
17* 25,0 25,0 10,5 0,35 110 90-95 1 час 1 час. 7,2 102 12,2
171 25,0 25,0 10,5 0,35 110 90—95 1 час 2 часа 12,5 120 18,6
Таблица 4
3 Количество Результаты испытаний
о V о о Cu О та И О S Н Е С csi PS е% О QJ га х § га а« ч о» СЛ температура размягчения, °С О vo CQ с-Н О - d) га s S til предел прочности на разрыв, кг ¡см2
Т" ^ га S га m t; о ^ *9-со £ ¡1 о ^
17 > 25,0 25,5 18,0 0,35 125 4,1 27,0
17* 25,0 25,0 10,5 0,35 108 6,0 33,0
17« 25,0 25,0 7,0 0,35 85 5,6 31,0
177 25,0 25,0 5,25 0,35 110 10,4 22,8
101 50,0 30,0 12,5 0,7 174 9,3 19,8
98 50,0 30,0 9,5 0,7 не размягч. 7,2 14,8
99 50,0 30,0 8,0 0,7 210 11,4 17,4
100 50,0 30,0 7,0 0,7 225 10,9 13,4
94 50,0 25,0 10,5 0,7 215 9,0 12,7
91 50,о 25,0 8,0 0,7 155 9,1 21,6
92 50.0 25,0 6,0 0,7 до 300° не размягчается 11,6 13,0
93 50,0 25,0 4.0 0,7 не размягчается 9,2 14,0
96 50,0 22,0 9,5 0,7 до 300° не размягчается 11,5 18,3
90 50,0 22,0 8,8 0,7 240 10,1 23,6
97 50,0 22,0 8,0 0,7 220 12,7 1 11,75
К полученному феноло-лигнину при температуре 60—70° добавляли постепенно (по 2—5 мл) 32% формалина. Затем температуру повышали до 90—95°. Смолы высушивали быстрым нагреванием в фарфоровой чашке при температуре 180—200°.
В смолах определяли количество свободного фенола [5], темпера-туру размягчения и прочность на разрыв [7].
Получены смолы в разных условиях с целью выяснения влияния последних на физико-химические и механические свойства. Так как синтезируемые смолы предназначаются для приготовления заменителя пульвербакелита, то качество их контролировали главным образом па определению прочности на разрыв, которая должна быть в пределах 20—25 кг/см2.
ï a ó .i и ц a 5
К о л п ч е с т в о Результаты испытаний
HoMej смолы активированного лигнина, г фенола, г формалина 32°/о, мл H..SO, (d= 1,84), мл 1,19, МЛ температура размягчения, °С количество фенола, % предел прочности на разрыв, кг ¡см2
175 25,0 25,0 10,5 0,35 — 108 6,0 33,0
17" 25,0 25,0 10,5 „ 5,0 120 5,3 26,5
801 25,0 20,0 8,4 0,35 __ 158 15,2 21,1
80 25,0 20,0 8,4 — 4,5 193 8,5 10,56
41з 25,0 12,5 10,5 0,35 — не размягч. 9,0 12,8
411 25,0 12,5 10,5 — 3,5 140 13,35 10,85
101 25,0 15,0 6,3 0,35 — 174 9,3 19,8
81 25,0 15,0 6,3 — 4,0 — 5,33
90 25,0 11,0 4,4 0,35 — 240 10,1 23,6
89 25,0 11,0 4,4 _ 3,6 не размягч. 16,2 7,4
86 25,0 8,0 3,4 0,35 — 177 22,0
83 25,0 8,0 3,4 -- 3,3 не размягч, 14,4 1,88
В настоящей работе взяты различные весовые соотношения фенола к лигнину (1:1; 1 : 1,6; 1:2; 1 :2,3; 1:3; 1:4). Количества, условия и результаты испытаний приведены в табл. 1.
Влияние времени проведения первой и второй стадий на свойства смол указано в табл. 2, 3. Выяснив оптимальное время проведения первой и второй стадий при Т=110° (I ст.) и Т=90—95° (II ст.), определяли количество формалина, необходимое для получения лучших смол (табл. 4), а также влияние на качество смол применяемых катализаторов (табл. 5).
Выводы
1. С увеличением количества активированного лигнина прочность смол на разрыв, как и надо было ожидать, падает особенно резко при соотношении фенола к лигнину 1:4.
2. При соотношении лигнина к фенолу 1 : 1 лучшие смолы получаются в том случае, когда первую стадию проводят в течение 3 часов, вторую — 40 мин. При соотношении 2:1, 3:1, 4:1 прочные смолы получаются при проведении первой стадии в течение 1 часа, второй — 40 минут.
3. Выяснено влияние количества формалина на прочность смол при различных соотношениях фенола и активированного лигнина.
4. Во всех случаях лучшие смолы получаются при применении в качестве катализатора серной кислоты.
ЛИТЕРАТУРА
1. С о к о л о в А. А., Богомолов Б. Д., К р у п к и н а Ф. А., Б р о д с к и й Р. С., Афанасьева Н. В. Научные доклады высшей школы, химия и химическая технология, в. 3, 556—558, 1958.
2. Б а р г Э. И. Технология синтетических пластических масс. Л., Госхимиздат, 1954.
3. О к у н ь М. Г., С к р ы н и и к И. В., С у х а н о в с к и й С. И., Ч у д а к о в М. И., ж. Гидролизная и лесохимическая промышленность, № 3, 1960.
4. Тронов Б. В., Добронравова 3. А., ж. Гидролизная и лесохимическая промышленность, № 4, 1960.
5. П е т р о в Г. С., Л е в и и А. Н. Термореактивиые смолы и пластические массы. М. Госхимиздат, 1959.
6. Бауэр К. Анализ органических соединений, ИЛ, 1953.
7. ГОСТ 3552—47. Пульвербакелит.
