CC BY
16
И 3 В Е С Т И Я
ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО
ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА _ 8
"Том N2 1963
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ГИДРОЛИЗНОГО ЛИГНИНА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ СМОЛ ТИПА ПУЛЬВЕРБАКЕЛИТА
А. Н. НОВИКОВ, Л. А. ПЕРШИНА, М. В. МОИСЕЕНКО, В. И. КОМАРОВА
(Представлено проф. докт. хим. наук Л. П. Кулевым)
Гидролизный лигнин является отходом производства спирта и других продуктов, получаемых из древесины. В 1960 г. количество лигнина по Советскому Союзу должно составить примерно 500 тыс. т. Проблема использования лигнина связана с экономикой гидролизного производства в целом и поэтому требует настоятельного разрешения.
Несмотря на множество рекомендаций по его применению в качестве химического сырья для производства ряда продуктов, он все же не перерабатывается, а главным образом вывозится в отвал или частично сжигается вместе с углем в топках котлов.
По химической природе чистый гидролизный лигнин представляет собою полимеры жирноароматического характера, в составе которых имеются фенольные гидроксилы. В техническом воздушно-сухом гидролизном лигнине содержится от 15 до 20% трудно гидролизуемых углеводов, жиров, восков и минеральных веществ. Сложность его получения в чистом виде ставит задачу использования непосредственно технического лигнина.
Наиболее перспективным направлением в использовании лигнина является модификация его как высокомолекулярного вещества с приданием ему определенной реакционной способности для последующей полимеризации или конденсации с активными мономерами или полимерами. В ближайшие же годы, по-видимому, лигнин будет применяться в основном для частичной замены фенола и формальдегида в производстве пульвербакелита, который используется в машиностроительной промышленности для оболочкового точного литья [1].
Пульвербакелит готовят на основе фенолформальдегидных смол, к недостаткам которых относятся .использование сравнительно догк>: \>г.) и дефицитного фенола и выделение значительного количества вредных газообразных продуктов при заливке горячего металла в формы.
В Федеративной Республике Германии солянокислотный лигнин (отход глюкозного производства) в настоящее время полностью используется для производства пульвербакелита [2]. При этом экономится до 30% фенола. Работы по использованию гидролизного лигнина для получения пульвербакелита ведутся в СССР во ВНИИГСе, в результате которых полученная лигнофенолформальдегидная смола при отношении фенола к формалину 1,1:1 моль и фенола к лигнину 2:1 (весовые 50
части), рекомендована для приготовления пульвербакелита. По сообщению Чудакова М. И. и др., на гидролизный лигнин можно сэкономить 30% фенола и получить лигнофенолформальдегидные смолы, физико-хи- *
мические и механические свойства которых близки к аналогичным фе-нолформальдегидным смолам, приготовленным также при соотношении фенола к формальдегиду 1,1 : 1 моль.
По нашему мнению, при использовании лигнина формальдегида па 1,1 моль фенол надо брать меньше 1 моля, так как лигнин не просто механически примешивается к смоле, а вступает в реакцию с фенолом и занимает одно из его реакционноспособных мест и при указанном количестве формальдегида, по-видимому, должна получиться смола, близкая по свойствам к термореактивным и мало пригодным для пульвербакелита. Мы ставили синтезы лигнофенолформальдегидной смолы в условиях Чудакова М. И. и получили пульвербакелит с прочностью на разрыв только 20—25 кг/см2 (в условиях нашего определения прочность на разрыв пульвербакелита из фенолформальдегидной смолы 85 кг/см2). Тогда мы наметили провести исследование, которое позволило бы установить оптимальные количества формальдегида и фенола, необходимые для синтеза достаточно прочных лигнофенол-формальде-гидных смол.
Качество фенолформальдегидных смол зависит от применяемых катализаторов, соотношения компонентов, времени и температуры конденсации и от условий сушки.
Варьируя эти условия и используя выведенные закономерности по реакциям конденсации фенола с формальдегидом, можно обеспечить получение смолы с заранее заданными свойствами. Введение третьего компонента лигнина не позволяет в полной мере использовать известные правильности и поэтому требует дополнительных исследований по выяснению влияния перечисленных условий на качество продукта поликонденсации. Последнее явилось предметом исследования, результаты которого сообщаются в данной работе.
Экспериментальная часть
Применяли гидролизный лигнин Красноярского завода с показателями: метоксильных групп — 9,1 %, гидроксильных групп — 5,2%, карбоксильных групп— 1,0%, серной кислоты— 1,0%, остаточная влажность (после высушивания до воздушно-сухого состояния) —7,9%, зольность—1,1%, карбонильных групп—1,7%.
Лигнин предварительно измельчали и просеивали через сито с диаметром отверстий 1 мм. Отбирали фракцию с размером частиц 1 мм и меньше. В круглодонную колбу с мешалкой обратным холодильником и отверстием для добавления формалина вносили фенол. Колбу нагревали на глицериновой бане и при заданной температуре добавляли постепенно лигнин и соляную или серную кислоты в течение 1—6 часов. После получения однородной жидкой смеси (4—12 часов) приливали порциями при 90—95° формалин (32%) и синтез заканчивали по истечении установленного времени. Полученную смолу высушивали кратковременным нагреванием до 200°, а также в других условиях растирали и просеивали через сито с диаметром отверстий 0,06—0,08 мм. В смолах определяли свободный фенол, формальдегид [5], температуру размягчения, скорость полимеризации [6] и прочность на разрыв [7].
Условия синтеза смолы 79 (лигнофенолформальдегидной) прочностью на разрыв 22,5 кг/см2
В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником вносили 300 г фенола при температуре 110° (глицериновая баня)
57
Таблица 1
Влияние соотношения лигнина к фенолу на механическую прочность смол
Количества исходных продуктов Результаты испытаний
Номер смолы гидролизный лигнин, г фенол, г ф орма- лин 32 %, мл соляная кислота, (1 1,17, мл температура размягчения, °С скорость полимеризации, сек. кол-во фенола, % предел прочности на разрыв, кг ¡см2
64 50,0 100,0 27,0 15,0 ю;> 540 4,8 32,8
66 60,0 100,0 27,0 16,0 115 390 8,0 31,8
67 75,0 1С0.0 27,0 17,5 123 330 6,8 26,9
68 80,0 100,0 27,0 18,0 125 180 И,Г 26,8
69 85,0 100,0 27,0 18,5 143 480 9,3 17,3
70 90,0 100,0 27,0 19,0 170 540 6,1 16,6
71 100,0 100,0 27,0 20,0 95 420 10,0 19,!
79 300,0 300,0 40,0 50,0 160 480 10,9 22,4
Примечание. Время первой стадии 10 часов, температура 110°; время второй стадии 2 часа, температура 95°.
Таблица 2
Влияние количества формалина на механическую прочность смол
-Q Исходные продукты Катализаторы Первая стадия Результаты испытаний
О S о Он о *Т" fsi Я и Ч фенол, г формалин 32 %, мл \ соляная 1 кислота, 1 d 1,17, мл серная кислота, d 1,84, мл » >> н сЗ Г-1 оТи е ° <U гз Н Си время, часы температура размягчения, °С л * Й && о « . О S г О. s s 2 О * ~ 2 и С го Количество фенола, % предел прочности i на разрыв, кг ¡см2 !
63 50.0 100,0 33.0 15,0 110 10 120 300 7,2 49,2
65 50,0 100,0 20,0 15,0 110 J0 95 300 7,6 40,2
72 250,0 250,0 113,0 40,0 110 10 .175 210 4,9 14,0
74 300,0 300,0 70,0 50,0 110 10 160 240 5,6 17,5
75 300,0 300,0 50,0 50.0 110 10 150 240 10,0 19,7
103 300,0 300, ( 45,0 50,0 110 10 175 325 11,7 20,7
79 3C0.0 300,0 40,0 50,0 110 10 160 480 10,9 22,4
102 300,0 300,0 35,0 50,0 110 10 160 210 10,6 14,6
79' 300,0 300,0 30,0 50,0 по 10 167 390 12,4 12,2
ПО 300,0 300,0 50,0 8,0 125 3 160 270 9,4 10,7
106 300,0 300,0 40 0 8,0 125 3 170 180 10,1 17,3
109 300,0 300,0 30,0 8,0 125 3 170 205 13,5 10,7
Примечание. Время второй стадии 2 часа, температура 90—95°.
и при перемешивании добавляли 13 мл соляной кислоты (й 1,17) и 100 г лигнина. Оставшиеся соляную кислоту (37 мл) и лигнин (200 г) вносили в реакционную колбу в три приема через 1 ч. 20 мин. после каждой загрузки. Общее время первой стадии синтеза 10 часов. Количество свободного фенола в лигнофеноле 21%, температура каплепа-58
Т а б л п ц а .'3
Влияние времени конденсации на механическую прочность смол
2 Исходные вещества Катализаторы Первая стадия Результаты испытаний
Номер смол C4J X X U. S фенол, г формалин 32 %, мм соляная кислота, d 1,17, мл серная кислота, d 1,84, мл 1 температура, °С время, часы температу- [ ра размягчения, °С | скорость полимеризации, сек количество фенола, % предел прочности на разрыв, кг ¡см2
79 300,0 300,0 40,0 50,0 110 10 160 480 10,9 22,4
104 300,0 300,0 40,0 50,0 НО 8 174 780 7,9 13,2
105 300,0 300,0 40,0 50,0 110 6 173 540 4,0 10,6
106 300,0 300,0 40,0 8,0 125 3 170 180 9,9 17,3
111 300,0 300,0 40,0 8,0 125 4 180 270 9,0 18,7
112 300,0 300,0 40,0 8,0 125 5 175 180 6,7 15,7
107 100,0 100,0 13,3 2,7 125 6 175 300 10,9 16,0
ИЗ 100,0 100,0 13,3 2,7 125 7 175 120 6,3 11,5
791 100,0 100,0 13,3 17,0 НО 8 7,6 i
792 100,0 100,0 13,3 17,0 1 110 12 4,5 I
Примечание. Время второй стадии 2 часа, температура 90—95°.
'Г а б л и ц а 4
Влияние природы катализаторов реакции конденсации на прочность смол
гз Исходные дукты про- Катализаторы Первая стадия Результаты испытаний
о S и Он <L> S о X ЛИГНИН, 2 ■ фенол, г формалин 32 %, мл соляная ] кислота, d 1,17, мл серная кислота, d 1,84, мл температу-1 ра, °С время, часы температура размягчения, °С ! скорость полимеризации, сек количество фенола, % предел прочности на разрыв, кг ¡ см'2
79 108 113 115 115 107 300,0 200,0 100,0 300,0 100,0 100,0 300,0 200,0 100,0 300,0 100,0 100,0 40,0 26,5 13,3 40,0 13,3 13,3 50,0 50,0 17,0 5,5 2,7 2,7 110 110 125 125 125 125 10 10 7 7 6 6 160 170 175 150 175 480 210 120 360 300 10,9 15,6 6,3 9,8 9,8 10,9 22.4 23,8 17.5 20,0 16,0
Примечание. Время второй стадии 2 часа, температура 90—95°.
дения 65°. После окончания варки феноллигниновой смолы температуру снижали до 90—95° и при работающей мешалке медленно в течение 20 минут добавляли 40 мл 32% формалина. Далее вели перемешивание еще 1 ч. 40 мни. Полученная смола — подвижная темная масса. Свободного фенола 16,3%, температура каплепадения 107°. Затем в реакционной колбе смолу высушивали при кратковременном нагревании до 180°. Для этого в течение 30 минут поднимали температуру и 40 мин. выдерживали при 180° при механическом перемешивании. Температура
Т а 6 л и ц л 5
Влияние температуры конденсации на механическую прочность смол
Исходные вещества Катали- Первая стадия Результаты испытаний
-а заторы _ г- — 1*0
Номер смол лигнин, г фенол, г сз _ Л 2 ^ ~ а к н «то«« О С^ а и ~ серная кислота, г/1,8-1 мл температура, х: о сГ с. о о г: - гГ. ™ С" С-О о ^ о 13 § ь и 2 д с о о с. СИ-4 ~~' 2 ^ ЕГ О = о 5 =3 о 3
67 75,0 100,0 27,0 17,5 110 10 123 330 6,8 26,9
671 75,0 100,0 27,0 17,5 110; 130 5; 2 130 900 25,7
73 300,0 300,0 50,0 50,0 110 10 150 240 10,0 19,7
731 300,0 300,0 : 50,0 50,0 130-135 5 162 150 14,0
114 100,0 100,0 13,3 2,7 130 — 135 5 ИЗ 11,2
112 ¿00,0 100,0 40,0 8,0 125 5 175 180 6,7 15,7
105 300,0 300,0 40,0 50,0 110 6 173 540 4,0 10,6
115 300,0 300,0 40,0 50,0 125 7 150 360 903 20,0
115 100,0 100,0 13,3 17,0 125 6 9,8
Примечай и е. Время второй стадии 2 часа, температура 90—95° .
капленадения высушенной смолы 148—149°. Время желатинизации с 10% уротропина при 150° 25 секунд. Свободного фенола 4,1%, формальдегида — 0,7%.
В табл. 1—5 представлены данные, характеризующие влияние условий синтеза и сушки смол на их качество (механическую прочность).
Из таблиц следует, что при увеличении количества лигнина на одно и то же количество фенола прочность смол на разрыв падает (табл. 1). В опыте 79 взято иное соотношение формалина к фенолу по сравнению с опытами 64—71; прочность смолы оказалась выше. Оптимальное количество формалина, необходимое для получения смолы с максимальной прочностью, зависит от соотношения лигнина к фенолу и составляет при отношении 1 : 1 0,15 моля формальдегида на 1 моль фенола (табл. 2, смола 79). При изменении количества формальдегида в ту или другую сторону образуется смола худшего качества. Время первой стадии синтеза смолы (конденсация лигнина с фенолом) составляет 12 часов (табл. 3, смола 79). При этих условиях образуется смола с минимальным содержанием свободного фенола. Из табл. 4 видно, что смолы, получаемые в присутствии серной или соляной кислот, почти одинакового качества. Повышение температуры конденсации лигнина с фенолом выше 110° нежелательно, так как не усиливает механическую прочность смол (табл. 5). Смолы, полученные в присутствии соляной кислоты, лучше высушивать кратковременным нагреванием до 180— 200°. Приготовленные же с применением катализатора серной кислоты высушиваются при 110° в течение 40 минут.
Синтезированные лигнофенолформальдегидные смолы испытыва-лись в литейной мастерской Томского завода режущих инструментов. Механическая прочность пустотелых оболочковых форм из смол 67 и 79 была достаточной и позволяла использовать их для приготовления различных отливок весом до 30 кг. Чистота поверхностей отлитых деталей одинакова с поверхностью отливок, полученных с применением иульвербакелита.
Обнадеживающие положительные результаты испытаний позволяют поставить более широкие исследования этих смол с целью выяснения; возможности их внедрения в литейное производство.
Выводы
Разработан режим варки феноллигноформальдегидной смолы (ФЛФ-79), которая в смеси с уротропином рекомендуется нами для замены пульвербакелита, используемого в точном литье. При производстве ФЛФ-79 можно 30% фенола и 90% формалина заменить на гидролизный лигнин.
ЛИТЕРАТУРА
1. М. И. Чудаков. Использование лигнина и лигносодержащих отходов за рубежом, Москва, 1930.
2. С. И. С у х а н о в с к и й, М. И. Чудаков. Химическая наука и промышленность, 2, № 4, 1957.
^ 3. М. Г. О к у н ь, И. В. С к р ы н н и к, С. И. С у х а н о в с к и и, М. 11. Чудаков. Гидролизная и лесохимическая промышленность; № 3, 1960.
4. Ф. И. Смирнов. Совершенствование технологии литья в оболочковые формы. Ленинград, Обмен передовым опытом. Серия — Литейное производство, выпуск 9, 1952.
5. К. Бауэр. Анализ органических соединений, изд. ИЛ, Москва, 1953.
6. К. Андрианов, Д. Карташов. Практические работы по искусственным смолам и пластмассам. Госхимиздат, 1946.
7. ГОСТ 3552—47 на пульвербакелит.
