CC BY
143
ТЕХНОЛОГИЯ ДСТП НА ЛИГНОСУЛЬФОНАТНЫХ СВЯЗУЮЩИХ
Ю.А. СЕМОЧКИН, ст. преп. кафедры технологии древесных плит и пластиков МГУЛа, Д.В. ПАШКОВ, асп. кафедры технологии древесных плит и пластиков МГУЛа
Комплексное использование древесных плит имеет своей целью повышение экономической эффективности лесной и деревообрабатывающей промышленности путем сокращения лесозаготовок и одновременно полного использования древесных отходов и низкосортной древесины в качестве технологического сырья.
В связи с растущей из года в год потребностью в деловой древесине целесообразно использование древесных отходов на те виды продукции, которые способны ее заменить. Таким материалом являются древсно-стружечные плиты, необходимость интенсивного развития производства которых диктуется высокой эффективностью их (1 м3 древесностружечных плит эквивалентен 2,4 м3 пиломатериалов или 3,8 м3 деловой древесины).
Древесностружечные плиты нашли широкое применение в мебельной промышленности, и в небольшой степени - в строительстве (соответственно 64 % и 21 % всех вырабатываемых в России плит). В строительстве качеству плит предъявляются повышенные требования. Основные требования - высокая гидрофобность плит, отсутствие которой препятствует широкому применению их для настила полов, обшивки помещений, устройства встроенной мебели и других строительных целей.
Кроме того, важное условие для массового применения древесностружечных плит - повышенная прочность и особенно биологическая безвредность для жизнедеятельности людей.
До самого последнего времени международные организации (даже такие, как Всемирная организация здравоохранения -ВОЗ) не рассматривали жилище как важный канцерогенный фактор. Однако, в последнее время постепенно нарастает понимание степени реальной опасности, которую может
представлять собой весь комплекс химических воздействий, получаемых человеком в жилище.
В воздухе жилых и общественных помещений очень часто присутствуют вредные для здоровья человека вещества - фенол и формальдегид, которые выделяются из мебели, строительных конструкций , изготовленных из фанеры, древесностружечных плит, других склеенных древесных продуктов на основе фенол - и формальдегидосодержащих связующих.
Проблема содержания фенола и формальдегида в жилище - проблема международная, которая беспокоит специалистов многих стран мира. Эти вещества обладают выраженным токсическим действием, раздражают слизистые оболочки глаз, горла, верхних дыхательных путей, вызывают головную боль и тошноту. Эти вещества обладают канцерогенным свойством и наиболее опасны для детей (особенно в возрасте до 5 лет) и лиц преклонного возраста, так как именно они наиболее чувствительны к их воздействию и находятся дома больше, чем другие группы населения.
Улучшение свойств древесностружечных плит конструкционного назначения позволит более широко использовать их взамен натуральной деловой древесины в строительстве, на транспорте и во всех других отраслях, где плиты эксплуатируются в условиях переменной и повышенной влажности воздуха при непосредственном соприкосновении с водой.
В последнее время возрастает объем применения древесностружечных плит в промышленности и гражданском строительстве, в том числе для наружной обшивки малоэтажных домов.
Для изготовления древесностружечных плит, которые применяются в строительстве, наиболее эффективно использование
связующих, придающих плитам повышенную во до- и атмосферостойкость.
До настоящего времени связующим, отвечающим вышеперечисленным требованиям, были фенолформальдегидные смолы. Но применение этих смол ограничено повышенной токсичностью, высокой стоимостью. В связи с этим задачи поиска новых экологически чистых связующих, позволяющих получить водостойкие древесностружечные плиты, в настоящее время поставлены на одно из первых мест и особенно актуальны.
В последнее время большое внимание уделяется разработке недефицитных и дешевых компонентов карбамидо- и фенолофор-мальдегидных связующих для древесных плит. В нашей стране и за рубежом проведены работы по применению в производстве древесных плит лигносульфонатов - одного из производных лигнина, образующихся в больших количествах при варке целлюлозы сульфитным способом. Лигносульфонаты -многотоннажный вторичный продукт целлюлозного производства, и в настоящее время их общее количество еще значительно превышает потребление в народном хозяйстве.
Сульфирование лигнина в процессе варки начинается в твердой фазе с образованием твердой лигносульфоновой кислоты. На второй стадии варки в результате гидролитической деструкции лигносульфоновая кислота (ЛСХ) вращается в растворимую форму и переходит в раствор в виде солей сульфонатов. По окончании сульфитной варки целлюлоза отделяется от раствора - отработанного сульфитного щелока, представляющего собой сложную многокомпонентную систему.
Сульфитный щелок содержит в числе органических компонентов в среднем около 55 % лигносульфонатов, около 25 % сахара, примерно 20 % органических кислот.
В этом растворе содержатся продукты распада гемицеллюлоз (глюкоза, манноза, галактоза, ксилоза, арабиноза), продукты окисления углеводов (фурфурол, оксиметил-фурфурол), летучие органические кислоты (уксусная и в небольшом количестве муравьиная), сахарные и несахарные карбонилсуль-
фитные соединения, бисульфит, моносульфит, свободный сернистый ангидрид.
В сульфитном щелоке 40-70 % от общего содержания всех веществ составляют лигносульфонаты. Молекулярная масса лигносульфонатов колеблется в пределах 200-800000. Степень полидисперсности зависит от многих факторов: породы древесины, способа варки, режима варки, применяемого основания, варочной кислоты.
Применение лигносульфонатов в качестве связующих в производстве древесных плит ограничено низкой их водостойкостью. Для ликвидации этого недостатка применяют различные способы модификации лигносульфонатов в сочетании с технологическими приемами.
Способы получения лигносульфонатов
Производство сульфитной целлюлозы включает различные варианты термообработки древесины, при которых ее нецеллюлозные компоненты извлекаются из растительной ткани под воздействием водных растворов сернистой кислоты и ее солей. При такой обработке лигнин, гемицеллюлозы, экстрактивные вещества, некоторые другие фрагменты древесины, а также соединений диоксида серы переходят в раствор, получивший название сульфитного щелока.
Его химический состав зависит от породы древесины и условной варки.
Промышленное распространение получили одноступенчатые и двухступенчатые сульфитные варки целлюлозы. В первую входят сульфитная, бисульфитная и нейтрально-сульфитная варки. Двухступенчатые варки представляют собой комбинацию одноступенчатых вариантов. При сульфитной варке варочная кислота представляет собой раствор, содержащий 6-7 % БОг (рН=1,5) и основание - кальциевое, натриевое, аммониевое, реже магниевое, а также смесь оснований - кальций-натриевого, кальций-аммони-евого. Для варки используется древесина ели, березы, осины. В процессе варки с лигнином протекают три основные реакции: сульфони-рование, гидролитическая десткрукция, конденсация.
Из структуры димерных и олигомерных продуктов конденсации конниферилового спирта - предшественника лигнина видно, что главными реакционно-способными группами полимолекулы лигнина являются боковые пропановые цепи. Считается наиболее вероятным, что сульфонирование лигнина происходит в результате замещения сульфо-труппой спиртовой гидроксильной группы (свободной или этерифицированной), находящейся у а -углеродного атома боковой цепочки фенил-пропанового структурного звена лигнина.
ОСНз
Возможно, что сульфогруппы связываются и с другими атомами углерода боковых цепей. Наряду с сульфонированием про-пановой цепочки в определенных условиях возможно внедрение сульфогруппы в ароматическое ядро макромолекулы лигнина. Скорость проникновения катионов варочного основания значительно отстает от скорости проникновения анионов и поэтому при взаимодействии в кислой среде лигнина с ионами гидросульфита в древесине образуется твердая свободная лигносульфоновая кислота. Ее особенностью является способность к поликонденсации.
о о
III І II
—С-8-ОН - С-Б-О—основание
лигносульфоновая кислота липгосульфопат
Конденсационные процессы особенно интенсифицируются при температуре, превышающей 115 °С. Поэтому при достижении 105-110°С дальнейший подъем температуры приостанавливается до тех пор, пока катионы не проникнут в древесную ткань и не свяжут свободную лигносульфоновую кислоту и соль.
В результате перехода значительного количества катионов в твердую фазу и обмена их с ионами водорода, переходящими в жид-
кую фазу, в варочном растворе возрастает массовое содержание ионов гидроксония, обуславливающих на второй стадии варки гидролитическое растворение лигносульфонатом легкогидролизуемых гемицеллюлоз. Лигно-сульфонаты на этой стадии уже в растворе подвергаются как дополнительному сульфони-рованию, так и дополнительной конденсации, протекающей в положении Са-С 1 и Са-Сб [3].
Таким образом, при сульфитной варке сульфонирование лигнина сопровождается его фрагментацией и конденсацией.
Это означает, что образующиеся лиг-носульфонаты представляют собой полидис-персную систему с качественно различным составом фракций.
Сернистая кислота обладает гидролитической активностью в 3,5 раза меньше, чем серная, поэтому в условиях сульфитной варки ее действие не распространяется на целлюлозу. Глубина гидролиза легкогидролизуемых гемицеллюлоз определяется рядом факторов, первым из которых является порода древесины. В составе гемицеллюлоз древесины ели 40 % массы приходится на очень легко гидролизуемые углеводы, в то время как в гемицеллюлозах древесины березы и осины их в два раза меньше.
Бисульфитные варки рассматриваются как промежуточная форма между сульфитными и нейтрально-сульфитными варками. Их проводят при значении pH = 4,5. Варочный раствор содержит бисульфиты натрия, магния или аммония. Условия варочного процесса, с одной стороны, обеспечивают глубокое сульфонирование лигнина, а с другой - создают благоприятные условия для защиты лигнина от конденсации.
Сульфонирование лигнина, протекает по а-углеродному атому, имеет специфику, обусловленную наличием в зоне значения pH = 4,4-6,0 замедленного динамического равновесия между гваяцильной и хиноинметидной структурами, определяющего скорость этой реакции.
Как и при сульфитной варке, гемицеллюлозы древесины хвойных пород переходят в некотором опережении в раствор по сравнению с растворением лигнина.
осн.)
>ОН -с- -С-БО зН
ОН о он
Бисульфатный щелок в отличие от щелоков кислой сульфитной варки характеризуется с одной стороны более низким содержанием редуцирующих веществ и поэтому не перерабатывается биохимически, с другой стороны - повышенным, более чем в два раза, количеством органических кислот. При би-сульфитной варке растворенные углеводы претерпевают глубокие изменения вследствие реакций окисления, гидролиза, сульфонирова-ния, и количество деструктированных сахаров составляет до 40 % от их общего выхода.
Состав и свойства сульфитного щелока, лигносульфонатов
Из присутствующих в сульфитном щелоке углеводов и органических кислот моносахариды и уксусная кислота являются непосредственно биохимически утилизируемыми соединениями. Такие вещества как диоксид серы и его соединения, фенольные вещества, муравьиная и ароматические кислоты, фурфурол, цимол оказывают ингибирующее действие на биохимические процессы.
Как правило, сульфитные щелока подвергают двум видам биохимической переработки. Для получения этилового спирта используют предварительно прошедший технологическую переработку сульфитный щелок, в котором не менее 2/3 моносахаридов представлено гексозами. После отделения спирта в ректификационных колоннах получают сульфитно-спиртовую барду (ССБ), содержащую шестиатомные сахара и лигносульфонаты. После соответствующей подготовки ССБ направляется в дрожжерастительные аппараты для выращивания кормового белка.
После биохимической переработки сульфитного щелока образуется низкоконцентрированный раствор. Массовое содержание вещества в нем на предприятиях спирто-
дрожжевого профиля обычно равно 7-9 %, а на заводах дрожжевого профиля снижается до 5-6 %.
В результате биохимической утилизации основной массы сахаров возрастает зольность сухого остатка. Доля лигносульфонатов в общей массе органических веществ достигает 80 % и более. В числе других органических веществ в сульфитно-дрожжевой бражке накапливаются промежуточные образования процесса биосинтеза — аминокислоты и низкомолекулярные белки, а также продукты ме-таболиза микроорганизмов, среди которых летучие альдегиды и кислоты. Значительную долю органических веществ составляют лигносульфонаты. Они определяют коллоиднохимические свойства сульфитных щелоков: поверхностную активность, вязкостную характеристику, сорбционную способность и т. д.
В табл. 1 приводятся процентное содержание компонентов сульфитных щелоков, полученных при различных вариантах варок, откуда следует, что при варках древесины хвойных пород в сульфитном щелоке содержится 55-56% лигносульфонатов. При использовании древесины лиственных пород доля лигносульфонатов в органических веществах щелока сульфитной варки составляет около 1/3, а при других вариантах варок - половину массы.
Лигносульфонаты представляют собой ароматические ядра, соединенные пропано-выми остатками в длинные неполярные цепочки с включенными в них полимерными сульфогруппами, карбонильными, карбоксильными и гидроксильными группами. Такое строение определяет дипольный характер коллоидных частиц и обуславливает проявления ими поверхностно-активных свойств.
Лигносульфонаты - нелинейные полимеры, макромолекулы которых имеют трехмерную, сплетенную в сетку структуру, в зависимости от глубины фирования и методов выделения они имеют переменный состав.
Молекулярная масса лигносульфонатов находится в пределах 500-200000, из них 80 % составляют лигносульфонаты с молекулярной массой 2000-30000.
Таблица 1
Состав сульфитных щелоков различных способов варки
Компоненты сульфитного щелока Содержание компонентов, % в сульфитных щелоках, при варке
сульфитной бисульфитной нейтрально-сульфитной
60-55 66-65
Лигносульфонаты 37-30 55-56 49-5
28-32 17-16
Углеводы (по РВ) 38-42 19-17 12-14
11-12 16-18
Органические кислоты 23-26 24-25 36-38
Экстрактивные вещества и I 1 3
другие компоненты 2 2
Степень полидисперсности зависит от многих факторов: породы древесины, способа варки, режима варки, применяемого основания варочной кислоты. Среднемассовые молекулярные массы лигносульфонатов предприятий, работающих на натриевом основании изменяются от 61300 до 22000, значение степени полидисперсности от 10,3 до 3,9.
Несколько меньшие значения среднемассовых молекулярных масс имеют лигно-сульфонаты комбинатов, использующих каль-ций-натриевое основание, аммонийное основание. Для лигносульфонатов этих комбинатов характерно преобладание низкомолекулярных фракций.
Введение в лигносульфонаты ионов алюминия и меди приводит к сшиванию низкомолекулярных фрагментов лигносульфонатов через сульфогруппы в более крупные коллоидные агрегаты.
Для придания лигносульфонатам свойств товарной продукции проводится их концентрирование. По действующему отраслевому стандарту содержание сухих веществ в технических лигносульфонатах должно составлять 46-76 %.
Концентрирование растворов осуществляют в вакуум-выпарных аппаратах, объединенных в многокорпусные батареи.
При концентрировании в аппаратах с системой рециркуляции сульфитного щелока имеют место термохимические процессы. Когда выпарной аппарат находится под избыточным давлением, то при температуре, не превышающей 120 °С эти процессы проявля-
ются незначительно. При упаривания щелока на аммониевом основании по указанной ранее причине температурный предел ограничивается 105-110 °С. Сточные воды сульфитноцеллюлозных предприятий, содержащие отработанные щелоки, являются главными загрязнителями водоемов в целлюлозно-бумажной промышленности страны.
Существуют два способа переработки лигносульфонатов: сжигание с получением технологического пара и регенерацией химиката и получением лигносульфонатов в виде товарной продукции. Экономически обоснованное использование товарных лигносуль-фонатов является одной из проблем, которая не решена в достаточной стецени ни в одной стране.
Выпускаемые нашей промышленностью технические лигносульфаты в соответствии с ОСТ 13-183-83 с изменением №1 от 6.06.1984 г. предназначены для использования в качестве: связующего материала при производстве формовочных и стержневых смесей при чугунном, стальном и цветном литье; связующего материала при гранулировании технического углерода; связующей добавки для получения гранул при производстве пористых наполнителей из порошкообразных сыпучих материалов; пластификатора цемента; реагента для бурения, понижающего водоотдачу и вязкость буровых растворов при глубоком бурении в нефтяной, газовой промышленности и геологоразведки; связующей добавки при производстве огнеупоров; обеспыливающего материала для обработки покрытий автомо-
бильных дорог; реагента при флотации железных руд.
Лигносульфонаты нашли применение в производстве ионообменных и синтетических смол, пластических масс и дубителей путем конденсации исходных лигносульфонатов или выделенных из них высокомолекулярных фракций с фенолами, формальдегидом, фурфуролом и другими альдегидами и кетонами.
Для получения катионообменных смол с карбоксильными группами осуществляют конденсацию сульфитных щелоков малеино-вым ангидридом и формалином. Для анионообменных - конденсацией с органическими аминосоединениями - моно-, ди- и полиаминами в присутствии альдегидов и кетонов.
Для получения химических веществ из сульфитного щелока используют метод его экстракции органическими растворителями.
Основным и наиболее ценным, индивидуальным переработки лигносульфонатов является ванилин.
Лингосульфонаты подвергаются щелочному гидролизу и температуре 150-160 °С. В результате образуется ванилин и ряд сопутствующих продуктов. Для получения химически чистого ванилина осуществляется несколько операций выделения и освобождения продукта от примесей.
По состоянию на 1988 г. в СССР из 88 комбинатов, выпускающих сульфитную целлюлозу, пять заводов использовали кальций-натриевое основание, один - кальций-аммониевое, три - магниевое, двенадцать -аммониевое и семь - натриевое.
3. Задачи исследований
На основании анализа литературы была произведена серия предварительных экспериментов с воспроизведением описанных методик.
Воспроизводимость результатов была очень низкой. Так, например, модификация ЛСТ путем введения иона алюминия, а так же путем взаимодействия с бихроматом калия не позволила получить древесностружечные плиты, обладающие достаточной водостойкостью. Они разрушаются при погружении в воду в течении 0,5-2 часов.
Это подтверждает широко известный недостаток ЛСТ — низкую водостойкость клеевых соединений. Поэтому основным направлением работы было выбрано изучение способов получения водостойких клеевых соединений, и ведение экспериментов по модификации ЛСТ минеральными кислотами дало положительный результат. Однако отсутствие данных в отечественной литературе об использовании ЛСТ отечественного производства оставляет много неясного.
Так, например, не существует единого мнения по поводу влияния молекулярной массы ЛСТ и вида катиона варочного основания. Так же неясной остается технология модификации ЛСТ и их переработки с целью получения ДСтП. Одни авторы рекомендуют вводить кислоту непосредственно в композицию связующего, другие - опрыскивать стружку раствором кислоты с последующим введением ЛСТ.
Остается неясным вопрос о дозировке кислоты, и о том, какая кислота дает лучший результат: одни авторы рекомендуют применение серной, другие соляной кислоты.
Проведенные эксперименты позволили сделать вывод об использовании серной кислоты, которая является не летучей, не вызывает коррозию оборудования за счет действия агрессивных паров. Поэтому дальнейшие эксперименты проводились с использованием Н2804.
Лигнины претерпевают изменения даже при мягкой обработке минеральными кислотами. Изменения, наблюдаемые в структуре лигнина под влиянием кислот, определяют как «реакции конденсации». Они приводят к существенному изменению свойств лигнинов. Существование реакции конденсации обусловлено присутствием в лигнине ряда структур, способных превращаться в резонансно-стабилизируемые ионы карбония.
С реакциями конденсации конкурирует реакция присоединения ионов карбония к хинонам, присутствующим в растворе. Вследствие этого, при обработке концентрированной серной кислотой в молекулу лигнина вводят группы кислого эфира серной
кислоты, а солянокислые лигнины содержат хлор.
Таким образом, задачи исследований можно сформулировать, в следующем виде:
а) изучить клеящую способность ЛСТ;
б) изучить зависимость водостойкости клеевых соединений от значений pH, вида катионов, варочного основания;
в) оценить влияние молекулярной массы ЛСТ на клеевую прочность и водостойкость клеевых соединений;
г) оценить влияние наполнителей на прочность клеевых соединений;
д) на основании перечисленных исследований разработать технологию изготовления ДСтП на лигносульфонатных связующих.
4. Выводы и рекомендации
На основании проведенной работы установлено, что технические лигносульфонаты способны выполнять роль связующего при склеивании древесных материалов.
Наибольшую прочность и водостойкость имеют клеевые соединения, полученные с использованием ЛСТ, содержащих 10-25 % серной кислоты.
На прочность склеивания оказывают влияние pH связующего, вид катиона и марка ЛСТ.
Наиболее рациональным следует считать использование этого связующего при изготовлении древесностружечных плит с расходом 10-12% от массы абсолютно сухой древесины.
Наилучшие результаты по водостойкости плит показали ЛСТ Туринского ЦБК.
Наибольшую прочность имели плиты, полученные с использованием ЛСТ ПО Со-колбумпром.
Эти плиты обладают достаточно высокой прочностью и водостойкостью и не имеют токсичных выделении, что позволяет рекомендовать их для применения в строительстве в качестве облицовочных панелей и элементов встроеной мебели.
5. Предложения по организации технологического процесса
Настоящий раздел включает основные операции и режимы технологического процесса производства ДСтП на лигносульфонат-ном связующем. Учитывая особенности технологического процесса, следует отметить, что данный процесс наилучшим образом подходит для малых технологических линий по производству ДСтП специального назначения.
Процесс изготовки древесного наполнителя практически не отличается от стандартного. Основное отличие состоит в рецептуре связующего, оборудовании предназначенном для его подготовки и режимов прессования. Учитывая наличие большого количества серной кислоты в составе связующего, необходимого изготовлять оборудование для приготовления связующего, трубопроводы и форсунки в кислотостойком исполнении.
Для производства плит применяется сырье и материалы, перечень же приведен в табл.3.
Заключение
В связи с общемировой тенденцией расширения многоцелевого назначения древесины особо актуальными являются вопросы создания композиционных материалов на ее основе.
Совершенствование технологии древесных композитов преследует две важные цели: получение материалов с заранее заданным комплексом физико-механических и эксплуатационных свойств и утилизации отходов лесо- и деревообработки, что является весьма важным в период перехода народного хозяйства к рыночным отношениям.
Кроме того, относительно низкая стоимость древесных отходов, лигносуль-фонатного связующего, малые затраты труда и электроэнергий в производство древесных композиционных материалов, а также непрерывная возобновляемость древесных ресурсов обусловили наметившийся в последнее время повышенный интерес к этим материалам.
Таблица 2
Технологический режим производства плит
Наименование операции Показатели режима Характеристика
1 2 3
1. Подготовка древесного сырья: Рубка на щепу Сортировка щепы Изготовление стружки Щепа толщиной до 5мм, длиной до 40мм Оптимальная фракция длиной 10-35мм Фракция 10-35мм
2. Подготовка связующего Разбавление серной кислоты Смешивание ЛСТ с серной кислотой Разбавление связующего Разбавление водой Смешивание с 50 % раствором кислоты Разбавление водой До концентрации 50 % Дозировка кислоты 15 % от массы ЛСТ по сухому веществу Концентрация 41-42 %
3. Осмоление стружки Расход связующего 10 % от массы абс. сухого наполнителя
4. Формирование ковра Навеска должна обеспечивать получение плит плотностью 750 -850 кг/м3 при толщине 10 мм
5. Подпрессовка ковра Удельное давление 1-1,5 МПа. Продолжительность 10 с
6. Заполнение загрузочной этажерки
7. Прессование плит Температура 185-190 °С, продолжительность 15 мин. Давление 2,5 МПа. Прессование на дистанционных планках Толщина плит 10 ± 0,5мм
8. Разгрузка пресса
9. Охлаждение плит Продолжительность охлаждения 15-20 мин Температура плит 40-50 °С
10. Обрезка кромок
11. Шлифование
12. Складирование
Таблица 3
Перечень сырья
Наименование материала ГОСТ или ТУ
Неделовая древесина, кусковые отходы деревообработки и лесопиления Лигносульфонаты технические Кислота серная техническая ОСТ 13-76-79 ОСТ 13-183-83 ГОСТ 4204-77
Таблица 4
Требования к качеству готовых плит
Наименование показателей Единица измерения Величина показателя
Толщина мм 10 ±0,5
Плотность кг/м3 750-850
Влажность % 8 ± 2
Предел прочности при изгибе МПа 11
Предел прочности при растяжении перпендикулярно пласти МПа 0,3
Разбухание в воде за 24 часа % 33
