Получение слоёв GexSi1-x на кремнии методом вакуумных микроразмерных ростовых ячеек Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ЭЛЕМЕНТЫ

УДК 621.315.592:548.25

ПОЛУЧЕНИЕ СЛОЁВ Ge^Si^ НА КРЕМНИИ МЕТОДОМ ВАКУУМНЫХ МИКРОРАЗМЕРНЫХ РОСТОВЫХ ЯЧЕЕК

© 2012 г. С.В. Лозовский, В.Н. Лозовский, А.Н. Яценко

Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт)

South-Russian State Technical University (Novocherkassk Polytechnic Institute)

Показано, что переход на дискретные источники позволяет применять метод вакуумных микроразмерных ростовых ячеек для получения слоев вещества, находящегося при температуре испарения в жидком состоянии. Осуществлена оптимизация геометрических параметров плоской сетки локальных источников германия, обеспечивающей формирование однородных эпитаксиальных слоев соединения

GexSi1-x.

Ключевые слова: метод микроразмерных ростовых ячеек; эпитаксиальные слои твердого раствора германий-кремний; дискретный источник.

It is shown that transition to discrete sources allows us to use the technique of vacuum microdimensional growth cells for obtaining the layers of substance wich are in liquid state at the evaporation temperature. Optimization of geometric parameters of the plane net of the local sources of germanium, giving the possibility of formation of uniform epitaxial layers of GexSi1-x compound, has been carried out.

Keywords: technique of microdimensional growth cells; epitaxial layers of solid solution GexSii_x; discrete sources.

Постановка задачи

Кремний - наиболее доступный, хорошо исследованный и широко используемый в полупроводниковой микро- и наноэлектронике материал [1]. Налажено получение кремниевых пластин диаметром до 300 мм и более с различной кристаллографической ориентацией поверхности. Такие пластины являются подложечным материалом для формирования гетерострук-тур микро- и оптоэлектронного назначения и массово используются при получении эпитаксиальных слоёв кремния в производстве интегральных микросхем. Однако использование подложек кремния для получения совершенных гетероструктур ограничено его кристаллографической несовместимостью с большинством других перспективных полупроводниковых материалов, например, с германием и арсенидом галлия. Указанная несовместимость обычно устраняется нанесением на поверхность кремния переходного слоя твердого раствора кремния в германии (Ое^ь*) переменного состава [2]. Гетероструктуры Ое^ь*^

представляют и самостоятельный интерес, так как находят широкое применение в оптоэлектронике [1]. В определенных условиях германий на кремнии образует ансамбли квантовых точек, которые позволяют повысить эффективность полупроводниковых фотоприемников, инжекционных гетеролазеров и т.д.

Существует несколько широко используемых способов нанесения слоёв Ое* Sil_* на кремниевую подложку. Их общий недостаток - снижение эффективности при увеличении размера подложки. Поэтому разработка новых методов получения слоев Ge*Si1_* на кремнии остается актуальной.

В настоящей статье показана возможность получения однородных слоёв твердого раствора Ge*Si1_* различного состава на кремниевых подложках большого диаметра методом вакуумных микроразмерных ростовых ячеек. В известном варианте данного метода [3] источником ростового вещества служит сублимирующая пластина необходимого состава, а плоскопараллельная ей пластина-подложка расположена на достаточно малом (0,01-1 мм) расстоянии I (рис. 1 а).

а б

Рис. 1. Сечение сэндвича из пластины-источника А и пластины-подложки В для случаев сплошного (а) и дискретного (б) источников ростового вещества; С - эпитаксиальный слой; г - радиус лунки, образующей элементарный испаритель

Сэндвич «источник - подложка» находится в поле температурного градиента в вакууме. Для реализации этого метода необходимо выполнение условий:

R >> I и I, (1)

где X - средняя длина свободного пробега атомов в вакуумном зазоре между источником и подложкой. Чем больше радиус R пластин источника и подложки (при заданном I), тем лучше проявляются достоинства метода микроразмерных ростовых ячеек: возможность получения однородных совершенных слоёв и структур на подложках большой площади, полный перенос ростового вещества и примесей от источника к подложке, существенное снижение требований к уровню вакуума в рабочей камере.

Для получения слоёв GexSil.x на кремниевой подложке данным методом необходимо иметь источник испаряющегося германия. Осаждаясь на подложке, германий диффузионно насыщается кремнием. Состав образующегося слоя определяется температурой и длительностью процесса его осаждения или условиями последующего отжига. Основная трудность реализации такого подхода заключается в том, что давление паров германия вплоть до температуры его плавления слишком мало, а перевод пластины германия в расплавленное состояние затрудняет сохранение плоскопараллельно-сти источника и подложки; нарушаются условия реализации режима микроразмерности ростовой ячейки (1).

В настоящей работе предложен путь устранения указанной трудности. Он сводится к замене сплошного твердого источника (рис. 1 а) на совокупность жидкофазных элементарных испарителей, расположенных на поверхности некоторой пластины в виде серии лунок, заполненных германием (рис. 1 б). При создании дискретного источника необходимо осуществить выбор: материала для этой пластины, радиуса элементарных испарителей ростового вещества, их взаимного расположения, поверхностной плотности распределения на пластине, расстояния от пластины с испарителями до подложки. Этот выбор должен обеспечить приемлемую однородность толщины слоя, а также сохранение условий его роста, характерных для метода вакуумных микроразмерных ростовых ячеек (1) и его технологичность.

Выбор материала и геометрии дискретных источников

Пластина, в которой создаются расплавленные дискретные источники, является, по сути, матрицей миниатюрных тиглей, из которых испаряется ростовое вещество (рис. 1 б). Материал такой матрицы должен быть высокотемпературным, иметь достаточно низкое давление собственных паров и слабую растворимость в жидком германии. К механическим свойствам и к обрабатываемости материала пластины также предъявляются жесткие требования. Это связано с необходимостью создания на поверхности пластины сложной системы идентичных лунок - микротиглей и ее длительного сохранения в условиях многократного термоциклирования с периодическим расплавлением и кристаллизацией содержания микротиглей.

В качестве материала для пластины-источника выбран мелкопористый чистый графит марки МГ-1. Давление паров графита при температуре процесса не превышает 10-9 Па [4], графит практически не растворяется в германии [5] и достаточно легко обрабатывается механически. Для улучшения прочностных и вакуумных свойств и повышения чистоты графитовая пластина, после ее механической обработки, может быть упрочнена слоем пироуглерода и подвергнута глубокой температурной очистке в вакууме.

Переход от сплошного к дискретному источнику уменьшает эффективную скорость осаждения и приводит к модулированию толщины формируемого слоя. Амплитуду модулирования можно минимизировать, если элементарные испарители распределить по пластине с максимальной плотностью (технически реализуемой в данном материале). Эти испарители могут иметь различную форму. Для оптимизации их размеров (г), расстояния между ними (И) и взаимного расположения достаточно рассмотреть квадратные и круглые элементарные испарители и два типа распределения круглых испарителей по поверхности, как это изображено на рис. 2 б, в. Будем далее именовать для краткости такие сетки испарителей «квадратными» и «треугольными».

А

в г

Рис. 2. Варианты расположения элементарных испарителей на пластине-источнике ростового вещества

Для характеристики эффективности дискретного источника введём коэффициент заполнения у, равный отношению площади поверхности всех элементарных испарителей источника к его общей площади. Величина у показывает, во сколько раз ослабляется поток испаряющегося материала при переходе от сплошного к дискретному источнику (при заданной температуре). Для квадратных элементарных испарителей (у1), а также для круглых испарителей, образующих треугольную и квадратную (у2 и у3 соответственно) сетки, можно записать:

2л

У1 = 4Р , у2 = р = 3,63р , уз = лр = 3,14Р , (2)

где р = г2/(2г + И)2. Видно, что коэффициент заполнения убывает в ряду у1, у2, у3. Из формул (2) следует,

что при h = 0 у! = 1, у2 = 0,9 и у3 = 0,78. Если г = 1 мм, h = 1 мм (что соответствует практике использования дискретных источников), то у1 = 0,44; у2 = 0,4; у3 = 0,35. Следовательно, квадратные испарители дают возможность получить большую скорость осаждения, чем круглые (при одинаковой температуре). Однако процесс изготовления квадратных лунок для элементарных испарителей сложнее, а их стойкость при многократном использовании ниже, чем круглых. Поэтому предпочтительнее использовать круглые лунки. Очевидно, что у2 и у3, можно увеличить, если между основными элементарными испарителями расположить испарители меньшего диаметра (рис. 2 г). Расчёты показали, однако, что введение дополнительного испарителя (при неизменном И) увеличивает у2 и у3 не более, чем на несколько процентов. При этом сложность изготовления дискретного источника возрастает.

Так как у2 > у3, то дальнейший анализ условий получения достаточно однородных слоёв от дискретных источников проводится с использованием треугольной сетки круглых ячеек. Выбор оптимальных значений г и h определяется требованием обеспечения технологичности изготовления всей матрицы элементарных испарителей, а также технологичности её эксплуатации. Установлено, что многократное повторное использование испарителя из графита марки МГ-1 обеспечивается, если h > 0,8 мм, а процедуры изго-

товления и заполнения лунок порошком германия технологичны, если выполняется условие 0,5< г <1,7 мм.

Условия однородности растущего слоя

Поскольку расположение элементарных испарителей на дискретном источнике периодично, то изменение толщины слоя на подложке вдоль произвольно выбранного направления должно носить периодический характер (рис 1 б). Период и амплитуда указанной зависимости определяются величинами L = 2г + h и г, а также геометрией поверхностной сетки локальных источников.

Для выяснения особенностей модуляции толщины осаждаемого слоя достаточно рассмотреть напыление только от одного и от двух соседних элементарных испарителей. Для вероятности Р попадания атомов, испаряющихся от одной ячейки, в заданную точку подложки справедлива формула [6]:

Р = 1 2

(

1 -

/2 2 2 l — Г —р

Л

7(12 — r 2 —р2)2 + 4r 2l2

(3)

где р - расстояние от точки пересечения подложки осью элементарного испарителя (например, от точки 0 на рис. 3 а) до точки на подложке, для которой определяется величина Р.

б

Рис. 3. Модели сетки элементарных испарителей: а - одномерная модель; В, С и D - примеры выделенных групп испарителей; б - двухмерная модель сетки испарителей; В, С, D и F - примеры выделенных групп элементарных испарителей

Если коэффициент прилипания осаждающейся молекулы равен единице, то в рассматриваемой точке подложки толщина выращенного слоя вещества Н пропорциональна Р [7].

При напылении из одного элементарного испарителя вероятность Р и толщина осадка Н спадают с увеличением р, причём тем слабее, чем больше расстояние от источника до подложки I. Изложенное демонстрируется пунктирными кривыми 1 и 2 на рис. 4, а (где р = х). Второй такой же элементарный испаритель (например, 1 на рис. 3 а), сам по себе дает аналогичное распределение (кривые 3 и 4 на рис. 4 а, где р = L0 - х). Сложение кривых 1 и 3, а также 2 и 4 даёт представление об изменении толщины осадка между двумя соседними источниками при различных значениях I (кривые 5 и 6).

Используя формулу (3), нетрудно получить выражение для вероятности попадания в заданную точку х оси ОХ атомов от всех элементарных источников, представленных на рис. 3 а:

Р(х) = Ро(Ро) + I Р+п (Р1) + I Рп (Р2), (4)

п=1 п=1

где Р0, РП, Р7 - составляющие вероятности общего потока, относящиеся соответственно к центральному

элементарному испарителю (Р0) и к испарителям, расположенным справа (Р^) и слева (РП) от центрального; р0 = х ; р1 = пЬ0 - х ; р2 = пЬ0 + х.

Величина п изменяется от 1 до k, где k номер последней пары испарителей, учитываемых при данном расчете. На рис. 3 а эти пары выделены пунктиром и обозначены В, С, D и т.д.

Результаты расчета по формуле (4) приведены на рис. 4 б и в. Видно, что при малом расстоянии от источника до подложки (I = 1 мм) имеет место существенная неоднородность толщины слоя Н(х), полученного как от двух (рис. 4 а), так и от большего числа элементарных испарителей (рис. 4 б, в). Видно также, что учет испарения от всё большего числа окружающих испарителей при I = 1 мм незначительно выравнивает толщину полученного слоя. Такое выравнивание быстро достигается, если увеличивать I. Это видно при сравнении кривых, полученных при I =2, 3 и 4 мм. Характер этого выравнивания наглядно иллюстрируется схождением в точке I = 1кр зависимостей Н(1), полученных при х = 0 и х = L0/2 (рис. 4 г). Видно, что это схождение наступает уже при I = 1кр = 2,5 мм.

0,6 iq 0,5 1? 0,4 0,3 0,2 0,1 0

ч

¡4

ч

0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0

l = 1 м \\ l = 1 мм \\ 1

м /у // / / // 3 /

ч 5 \ \—/ / N / \ / /

l = 3 мм 6

l = 3 мм 2

x а L

к = 3, 4, 5 и т.д.

l = 1 мм

l = 2 мм_______

l = 3 мм

l = 4 мм

0,6 йц 0,5

ч

0,4 0,3 0,2 0,1 0

1,0 ^ 0,8 0,6 0,4 0,2 0

к =2

l = 1 мм

l = 2 мм

= 3 мм

= 4 мм

x L б

\

\ x =0

\

х = L/ 2

1

2 l = 1кр 3

l, мм

Рис. 4. Зависимости интенсивности молекулярного потока от элементарных испарителей к подложке (Р) и толщины образовавшегося слоя Н от координаты х при различных k и I (а, б, в). Зависимости Р и Н от величины I в точках х = 0, х = Ь012 (г). Все графики получены в предположении, что г = 1 мм, h = 1 мм

1

4

L

x

в

г

Закономерности перехода от неоднородного осаждения слоя к однородному с увеличением I качественно сохраняются и в двухмерном случае. В двухмерном случае систему элементарных испарителей, расположенных по вершинам равносторонних треугольников, удобно представить в виде гексагональной сетки (рис. 3 б). Положение элементарных источников на сторонах этой сетки фиксируется с помощью индексов п и т.

Используя соотношение (3), можно показать, что формула для расчета вероятности Р может быть представлена в виде

к п+1

Р(X) = Ро (Ро(х)Рпт ЫX)) +

k п+1

+ II Pnm (р2(X)) +

п=1 m=1

+2 I I Рпт (Рз(X)) + 2 I I Рпт Ы*)), (5)

п=1 т=0 п=2 т=1

где

2 Т2 Pi =L

22 Р2 =L

2 т-2

Рз =L

22 Р4 =L

Po = *;

(п +1-m)2 +

(

V3 *

—п--

v 2 L ,

V У

2

+ | —J - п (п +1- т)

(п + 1 - т)2 +

( R V Г ^2 •v/3 X I п —п + — 2 L

V У

+ J - п (п +1- т)

(2п - т)2 +1 >/3п - X J — л/3(2п - т)1-\/3п - X

(2п -т)2 + (>/3п + XJ ^л/3(2п -т)(>/3и + X

Переменная х определяет положение на оси ОХ точки, в которой вычисляется значение Р. Таким образом, формула (5) позволяет найти значение толщины выращенного слоя (Н) только вдоль оси ОХ (или других прямых, перпендикулярных сторонам гексагональных ячеек В, С и т. д.). Для определения неоднородности выращенного слоя этого достаточно. Действительно, указанная неоднородность толщины определяется двумя величинами - Нт1П и Нтах. В пределах проекции на подложку любой треугольной ячейки дискретного источника величина Нтах наблюдается напротив центра элементарного испарителя, а Нт1П -либо напротив центра треугольной ячейки, либо напротив середин сторон треугольника этой ячейки. Следовательно, экстремумы функции Н(х) лежат на оси ОХ. Первое слагаемое в формуле (5) описывает результат напыления из центрального элементарного испарителя (0 на рис. 3 б). Второе и четвертое слагаемые относятся к источникам, располагающимся на

сторонах верхних частей шестиугольников (лежащих выше разделительной линии АА'); третье и пятое - к источникам на их нижних сторонах. Причем, второе и третье слагаемые относятся к сторонам шестиугольников, перпендикулярным оси ОХ, а четвертое и пятое - к наклонным. Перебираются все элементарные испарители, лежащие на горизонтальных сторонах шестиугольников. В 4-м слагаемом перебираются испарители, лежащие только на верхних наклонных сторонах, включая испарители, расположенные на прямой АА'; в 5-м - оставшиеся испарители (они лежат на нижних наклонных сторонах). Во всех случаях пределом изменения индекса п является номер последнего шестиугольника, для которого производится расчет по формуле (5). Максимальное значение k определяется радиусом дискретного источника RH. Для приведенного на рис. 3 б примера kmax = 5.

Неоднородность толщины выращенного слоя H характеризуется величиной

^ = 1 Pmanl Pmax = 1 Hmin /Hmax .

Результаты расчета величины 5 для центральной области подложки представлены на рис. 5 (кривые 1, 2, 3). Из рис. 5 видно, что при l < 0,1 мм неоднородность 5 достигает 100 %, так как за пределы проекции «изображения» элементарного испарителя на подложку испаряемый им материал практически не проникает. Осадок испаряющегося материала даёт на подложке четкую репродукцию системы элементарных испарителей. Если l > 2,5 мм, имеем 5 < 0,03 (при r = 1 мм), т.е. осаждённый слой становится практически однородным. Таким образом, для реализации метода микроразмерных ростовых ячеек с использованием дискретных источников испаряющегося материала (вместо сплошных) должны выполнятся не два условия (1), а три:

l << R , l << X , l > 1кр ,

' ' кр '

где 4p определяется расчетным путем или экспериментально для каждого источника при заданном допуске по уровню неоднородности 5. Например, для треугольной сетки круглых элементарных испарителей радиуса r = 1 мм и с расстоянием между ними h = = 1 мм, имеем 1кр = 2,5 мм, если 5 < 0,03.

Однородность слоя нарушается также на периферии подложки. На рис. 3 б контур этой части подложки обозначен пунктирной окружностью. Если за пределами этого контура нет испарителей, толщина осадка на периферии подложки меньше, чем в её центре. У края подложки (x = R) толщина слоя минимальна и является возрастающей функцией расстояния y = R-x до края H(y). Относительное уменьшение толщины слоя на периферии подложки представлено кривыми 4, 5, 6 на рис. 5, где по оси абсцисс откладывается величина 5 = 1-H(y)/Hmax. Этот эффект усиливается с увеличением l и при l = 1кр = 2,5 мм затрагивает область края подложки шириной около 9 мм (что составляет 33 % площади для подложек c радиусом R = 50 мм и 12 % при R = 150 мм).

п=1 т=1

2

2

Рис. 5. Зависимость степени неоднородности слоя 8 от расстояния между источником и подложкой l в ее центральной части (кривые 1, 2, 3) и на периферии (кривые 4, 5, 6). Координата у отсчитывается от края подложки (для кривых 4, 5, 6)

Для устранения или ослабления краевого эффекта радиус пластины источника Rи должен быть больше радиуса подложки (штрихпунктирная окружность на рис. 3 б). Например, для полного исчезновения краевой неоднородности толщины слоя (при г = 1 мм, h = 1 мм, I = 2,5 мм) достаточно, чтобы разность Rи - R > 3L.

Выводы

Метод вакуумных микроразмерных ростовых ячеек может быть использован не только для сублимирующих твёрдых источников, но и для жидких. При этом сплошной источник ростового вещества необходимо заменить на источник дискретного типа. Элементарные испарители ростового вещества в источнике дискретного типа должны иметь определённый размер, форму и взаимное расположение в плоскости пластины-источника. Оптимальными являются элементарные испарители круглой формы, расположенные по вершинам равносторонних треугольников.

Если расстояние I между дискретным источником и параллельной ему подложкой стремится к нулю, то слой на подложке репродуцирует геометрию источника - против каждого элементарного испарителя слой имеет максимально возможную толщину, тогда как в остальные части подложки испаряющийся материал практически не попадает. При увеличении I неоднородность выращенного слоя уменьшается и практически исчезает, когда I становится больше некоторой критической величины /кр. Поэтому для реализации

метода микроразмерных ростовых ячеек на дискретных источниках необходимо выполнение, помимо известных двух ^ >> I и X >> /), ещё одного условия: I > /кр.

Описанный вариант метода вакуумных микроразмерных ростовых ячеек применен для получения эпи-таксиальных слоев германия на кремниевой подложке. Установлено, что модифицированным методом микроразмерных ростовых ячеек можно выращивать однородные слои германия и соединения GexSil_x и управляемо регулировать их толщину изменением длительности и температуры процесса. Переход температуры через точку плавления германия не нарушает непрерывности процесса перекристаллизации вещества. Важно, что при увеличении планарных размеров источника и подложки дополнительное условие (I > /кр) все меньше сказывается на эффективности рассмотренного варианта метода микроразмерных ростовых ячеек. Для ликвидации «завалов» толщины напыляемого слоя на краях подложки необходимо, чтобы Rи было больше R.

Результаты экспериментальных исследований будут изложены в отдельной статье.

Литература

1. Герасименко Н.Н., Пархоменко ЮН. Кремний - материал наноэлектроники, М., 2007. 352с.

2. Искусственные подложки GeSi для гетероэпитаксии -достижения и проблемы / Ю.Б. Блоховитянов [и др.] // ФТП, 2003. Т. 37, вып. 5. С. 513 - 538.

3. Aleksandrov L.N., Lozovskii S.V., Knyazev S.Y. Silicon Zone Sublimation Regrowth // Phys. Stat. Sol.(a). 1988. Vol. 107/ P. 213 - 223.

4. Свойства элементов / под ред. М.Е. Дрица. М., 1985. 672 с. Поступила в редакцию

5. Найдин Ю.В. Контактные явления в металлических расплавах. Киев, 1972. 195 с.

6. Лозгачев В.И. Распределение потоков молекул на плоскости при испарении в вакууме // ЖТФ. 1962. Т. 32, вып. 8. С. 1012 - 1022.

7. Технология тонких плёнок / под ред. Л. Майссела, Р. Глэн-га. Т. 1. М., 1988. 664 с.

9 февраля 2011 г.

Лозовский Сергей Владимирович - канд. физ.-мат. наук, профессор, Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт). Тел. (903)471-75-79. E-mail: lozovsy@novoch.ru

Лозовский Владимир Николаевич - д-р физ.-мат. наук, профессор, Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт). Тел. (8635) 255-459. E-mail: loz_v_n@mail.ru

Яценко Алексей Николаевич - техник, Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт). Тел. 8 (918) 587-56-74. E-mail: AlexeyYatchenko@yandex.ru

Lozovsky Sergey Vladimirovich - Candidate of Phisico-Mathematical Scince, professor, South-Russian State Technical University (Novocherkassk Polytechnic Institute). Ph. (903)4717579. E-mail: lozovsy@novoch.ru

Lozovsky Vladimir Nikolaevich - Doctor of Phisico-Mathematical Scince, professor, South-Russian State Technical University (Novocherkassk Polytechnic Institute). Ph. (8635) 255-459. E-mail: loz_v_n@mail.ru YatchenkoAlexey Nikolaevich - tehnic, South-Russian State Technical University (Novocherkassk Polytechnic Institute). Ph. 8(918)587-56-74. E-mail: AlexeyYatchenko@yandex.ru