CC BY
18
М. С. Панов, В. М. Смирнов, И. В. Мурин
ПОЛУЧЕНИЕ СИСТЕМЫ ДИСПЕРСНОЕ ЖЕЛЕЗО-ЦЕОЛИТ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СОЛЬВАТИРОВАННЫХ ЭЛЕКТРОНОВ НАТРИЙАММИАЧНОГО РАСТВОРА •)
Нанометровый размер твердого вещества, как известно, характеризуется тем, что имеющее его вещество обладает особыми свойствами («размерным эффектом» ) по сравнению как с молекулярным, так и массивным веществом [1,2]. И хотя во многих публикациях приводятся подтверждения этого эффекта, однако при изучении трехмерных нанообъектов (наночастиц) его величина в большинстве случаев незначительна. На наш взгляд, это связано с тем, что получаемые на практике наночастицы (1-100 А) практически всегда не монодисперсны и характеризуются определенной кривой распределения по размерам.
В настоящей работе для получения монодисперсных наночастиц металлического железа применяли метод матричной калибровки, а матрицей служил цеолит NaX (диаметр окон около
10 А).
При синтезе металлических твердых веществ в качестве восстановителей обычно используют водород, борогидрид, гидразин и другие вещества. Следует, однако, учитывать, что одним из условий, препятствующих росту кристаллов металла, является высокая скорость восстановления ионов металла. Отметим также, что скорость восстановления, как правило, тем выше, чем меньше окислительно-восстановительный потенциал восстановителя. Поэтому для приготовления наночастиц железа применяли один из самых сильных восстановителей -раствор натрия в жидком аммиаке, в котором происходит сольватация электронов аммиаком [3]:
Na + (то + n)NH3 -> Na+(NH3)m + e(NH3)„.
Тогда восстановление ионов железа протекает по реакции
Fe3+(NH3)3™ + 3e(NH3)sn -+ Fe°(NH3)3m+3n.
Синтез металлического железа осуществляли в два этапа. На первом железокислородные группы синтезировали на поверхности цеолита NaX при температуре 200 ° С методом молекулярного наслаивания [4], известным за рубежом под названием «atomic layer epitaxy» (ALE) [5]. В основе этого метода лежит проведение чередующихся необратимых поверхностных реакций между' функциональными группами кремнезема (например, силанольными - =Si-OH) и соответствующими низкомолекулярными соединениями. Так, при синтезе оксидов
TO(=Si-0H) + 9Cl„-> (=Si-0-)m3Cl„_m+TOHCl, (1)
(=Si-0-)m3Cl„-m + (n - то)Н20 -4 (=Si-C>-)m3(0H)n_m + (7i - то)НС1, (2)
В случае реакции с FeCl3 в результате цикла реакций (1) и (2) при замещении всех ОН-групп на поверхности кремнезема образуется монослой железокислородных групп, химически связанных с кремнеземным остовом.
Синтез осуществляли при температуре 200 0 С в токе аргона, очищенного от остатков Ог на Ni-Cr-катализаторе и НгО на сорбенте РоОз/ЗЮг так, что точка росы составляла -80 “С. Химический анализ на ионы железа проводили фотоколориметрически по методике, описанной в [б].
*5 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 05-03-33232) и программы «Ведущие научные школы России» (грант № НШ-2236.2003.3). © М. С. Панов, В. М. Смирнов, И. В. Мурин, 2005
К манометру
А
Выходной
зажим
Вход газа от баллона
Сосуд 3
Сосуд 1
Сосуд 2
Рис. 1. Схема установки.
Для получения металлизированных образцов с алюминийкислородным подслоем первоначально наносили алюминийкислородный монослой, а затем железокислородный, который потом восстанавливали до металла двумя методами: раствором натрия в жидком аммиаке и водородом. В первом случае восстановление проводили на установке для получения наночастиц с применением жидкого аммиака в качестве растворителя, принципиальная схема которой приведена на рис. 1. Последовательность работы на установке была следующая. В сосуды 1-3 помещались навески натрия, растворяемого в жидком аммиаке реагента и пористого материала соответственно. Газообразный аммиак поступал от баллона к сосуду 1. В сосуде 1 с помощью жидкого азота производилась конденсация аммиака. Подача аммиака в систему регулировалась игольчатым вентилем, установленным на баллоне. Соединенный с системой манометр позволял следить за давлением в системе. После конденсации аммиака в сосуде 1 проводили операцию расплавления аммиака и последующую его осушку с использованием натрия. Далее осушенный аммиак перегонялся в сосуд 2, где происходило образование раствора реагента в жидком аммиаке. На заключительной стадии этот раствор перекачивался в сосуд 3, после чего им пропитывался пористый материал, а избыток аммиачного раствора сливался в специальную емкость. Все перечисленные выше операции осуществлялись с помощью вытяжной вентиляции.
Степень восстановления железа (а) находили как отношение количества металлического железа к общему содержанию железа в образце. Поверхность металла рассчитывали из данных по хемосорбции Н2 в вакууме (10~4 Па), учитывая, что каждый хемосорбированный атом водорода связывается с одним поверхностным атомом железа (Н/Те = 1):
Здесь Пт - суммарное поглощение Нг (молекул), Хт - стехиометрия хемосорбции молекулы адсорбата (принимали равной 2, согласно [7]), п3 - число атомов металла, приходящееся на единицу поверхности (1,6 ■ 1019 атом Ре /м2).
Мессбауэровские спектры записывали на спектрометре ЯГРС-4М при комнатной температуре. Источником 7-квантов служил изотоп 57Со в матрице родия, а поглотителем - исследуемый образец. Рентгеновский анализ осуществляли на дифрактометре ДРФ-2.0 по методу порошка. Электронно-микроскопические исследования проводили на микроскопе ЛЕМ-ЮОСХ.
Некоторые характеристики изученных образцов даны в таблице.
Изучение восстановления синтезированных образцов, показало, что при восстановлении натрием железохлоридных групп, содержащих в подслое алюминийкислородные группы, при
5* — Т1т (Хт /)?
Химический состав и поверхность металла для изученных образцов (температура восстановления для натрия — 33°С, для водорода —450°С)
Образец / восстановитель Содержание ммоль/г БЮг Ре°, масс. % Яуд железа, м2/г навески
ДО восстановления после восстановления
А1 Ре С1 А1 Ре* х '--металл
Цеолит -¥е / Ка 1,07 1,08 6,0 258
Цеолит - Ге / Н2 1,07 1,09 6,0 198
Цеолит - А1-0-Ре / Ма 0,80 0,58 1,15 0,81 0,60 3,3 296
Цеолит - А1-0-Ге / Н2 0,80 0,70 1,18 0,83 0,73 4,1 218
* Содержание металлического железа.
температуре -33°С не происходит 100%-ного восстановления. Такой же факт характерен и для восстановления этого образца водородом при температуре 450°, когда она оказывается недостаточной для полного перехода железохлоридных групп в металлическое состояние.
При исследовании металлизированных цеолитов методом ЯГР было установлено, что при восстановлении обоими методами образуется металлическое железо а-модификации, хотя на дифрактограммах рассматриваемых продуктов (с достаточной концентрацией железа) не обнаружено никаких линий. Это позволяет сделать вывод об образовании железа в высокодисперсном состоянии. На электронно-микроскопических снимках не наблюдаются заметные различия между металлизированной поверхностью и поверхностью исходного кремнезема. Хе-
Т, °С
Рис. 2. Зависимость удельной поверхности и дисперсности металлического железа от температуры восстановления образцов.
1 - цеолит - / Ка; 2 - цеолит - Ре°/ Нг; 3
- цеолит - АЮ - Ре°/ Ка; 4 ~ цеолит - АЮ -Ре°/ Н2. Температура восстановления натрием -33°С, а дальше образцы прогревали при различных температурах в инертной среде.
мосорбционные изменения металлической поверхности свидетельствуют об ультрадисперсном состоянии железа и позволяют считать размер частиц полученного железа равным менее 1 нм, что соответствует предельной дисперсности нанесенного металла (D = 1). Очевидно, в процессе восстановления происходит лишь незначительная агрегация нанесенного металла, чему в большой степени способствует выбранный метод синтеза. Метод химической сборки, как известно [1], дает возможность достигать равномерного заполнения поверхности метал-лхлоридными группами, а после восстановления и металлом. При максимально возможной концентрации атомов металла и достаточно равномерном их расположении на поверхности после восстановления, по-видимому, реализуется покрытие кремнезема ультратонким слоем металлических атомов. Вышеизложенное не противоречит известному факту о том, что увеличение числа центров зародышеобразования приводит к уменьшению размеров кристаллитов металла.
Рентгенографическое исследование показало, что в присутствии алюминийкислородного монослоя в отличие от образца без подслоя линии металлического железа не появляются вплоть до температуры восстановления 800°. При этом, как видно из рис. 2, для образцов с подслоями до 800 ° характерны практически постоянные, высокие значения величины поверхности метаЛЛИчеСКОГО железа (SFe)-
Таким образом, образец цеолит - Fe° наименее стоек к термообработке, а наиболее стабильными к действию высоких температур оказались образцы с алюминийкислородными монослоями. Эти данные говорят о стабилизирующем действии алюминийкислородного подслоя.
Summary
Panov М. S., Smirnov V. М., Murin I. V. Preparation if disperse iron-zeolite system by using solvated electrons of sodium in ammoniac solution.
Nanoparticles of iron in zeolite NaX with content of 4-6 mass.% are obtained. The regulation opportunity of iron thermostability within 200-800 °C due to introduction of an aluminium-oxygen monolayer into a sublayer of iron atoms is shown.
Литература
1. Смирное В. М. Химия наноструктур. Синтез, строение, свойства. СПб., 1996. 2. Nanotechnology research directions : IWGN Workshop Report Vision for Nanotechnology R&D in the next decade. On behalf of NSTC/CT/IWGN / Ed. by М. C. Roco (IWGN Chair), R. S. Williams, P. Alivisatos. Boston, 2000. 3. Томпсон Дж. Электроны в жидком аммиаке / Пер. с англ.; Под ред. Н. М. Жаворонкова. М., 1979. 4. Смирнов В. М., Воронков Г. П., Поваров В. Г. и др. // Докл. РАН. 2000. Т. 371, № 2. С. 196-199. 5. Ritala М.. Leskela М. // Thin film materials / Ed. by H. S. Nalwa. San Diego, 2002. Vol. 1. P. 103-159. 6. Поваров В. Г.. Иванов А. Г., Смирнов В. М. // Неорг. материалы. 1998. Т. 34, № 8. С. 958-961. 7. Томас Дж., Лемберт Р. Методы исследования катализаторов / Пер. с англ.; Под ред. В. М. Грязнова. М., 1978.
Статья поступила в редакцию 29 апреля 2005 г.
