CC BY
93
2. Дытнерский Ю.И. /Обратный осмос и ультрафильтрация. М.: Химия, 1978.352 с.
3. Андрианов А.П., Первое А.Г./Методика определения параметров эксплуатации ультрафильтрационных систем очистки природных вод. //Серия: Критические технологии. Мембраны, 2003. № 2(18). С. 3-22.
4. Десятое A.B., Баранов А.Е., Казанцева H.H. Применение микрофильтрационных мембран с цилиндрическими порами для очистки природных вод. //Водоочистка. Водоподготовка. Водоснабжение, 2008. № 2. С.11-19.
УДК 66.097.3:661.183.4.531
Ибрагим Рагеб, М. Б. Алехина, М. Д. Брусиловский, Н. В. Нефедова Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва. Россия
НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ КАТАЛИЗАТОР СИНТЕЗА АММИАКА НА ОСНОВЕ ЦЕОЛИТОВ
The samples of the ammonia synthesis catalyst are synthesized on the basis of zeolite KX: Fe/KX, Fe-КЖХ. Fe-Co/KX. For catalysts of various structure the activity in reaction of ammonia synthesis is certain at 100 atm and 475-400 °C. It is shown, that introduction of К and Co promo-tors has increased the activity in some times in comparison with initial Fe/KX.
На основе цеолита KX со связующим синтезированы образцы катализатора синтеза аммиака Fe/KX, Fe-КЖХ, Fe-Co/KX. Для катализаторов различного состава определена активность в реакции синтеза NH3 при давлении 100 атм в температурном интервале 475-400 °С. Показано, что введение промоторов калия и кобальта увеличило каталитическую активность в несколько раз, по сравнению с исходным Fe/KX.
Синтез аммиака традиционно осуществляется из азота и водорода на мультипромотированном железном катализаторе при высоких температурах и давлениях. Поэтому для снижения энергеических затрат ведется разработка катализаторов низкотемпературного синтеза аммиака. Новым поколением катализаторов являются катализаторы на основе рутения, которые обладают очень высокой активностью. Катализаторы на основе рутения позволяют снизить энергию и капитальные затраты на синтез аммиака в силу того, что процесс может протекать при более мягких условиях. Наиболее эффективные катализаторы получаются при нанесении рутения на различные носители с сильно развитыми поверхностями. Относительно высокая стоимость рутения приводит к необходимости нанесения высокодисперсного металла на подходящий носитель, в качестве которого многими исследователями рекомендуются оксиды металлов и цеолиты типов А, X, Y [1-3]. Согласно литературным данным, одними из лучших носителей для катализаторов синтеза аммиака являются цеолиты типа КХ. Установлено, что введение калия и кобальта в рутениевый катализатор резко увеличивает скорость синтеза [4,5].
В настоящей работе влияние промоторов калия и кобальта на каталитическую активность изучалась на образцах, содержащих железо, нанесенное на цеолиты типа КХ.
Для приготовления катализаторов был выбран цеолит ^'аХ со связующим производства Ишимбайского завода с размером частиц 1-2 мм. Цеолит КХ был получен путем ионного обмена натрия на калий в статическом реакторе при 20 °С. В реактор загружали дегидратированный при 400 °С в течение 3 ч. исходный К'аХ и 0,1 н раствор хлорида калия, Отношение Т:Ж составляло 1:30, время перемешивания 15 суток. После этого цеолит отделяли, промывали дистиллированной водой до полного отсутствия О-ионов, и дегидратировали при 2000 С в течение б ч.
Из полученного цеолита КХ было приготовлено три образца катализатора путем трехкратной пропитки их 0,5 М спиртовым раствором Ре(ЫОз)з 91ЬО. Первый этап приготовления - вакуумирование цеолита КХ в течение 30 мин; второй этап - пропитывание КХ раствором нитрата железа в течение суток, третий - просушка образца при 100 °С в течение 2 ч, четвертый этап -прокаливание при 400 0 С в течение 2 ч.
Дополнительное введение калия осуществлялось путем пропитки образца Ре/КХ водным раствором КГТОз (10 мае. %), а введение кобальта - путем пропитки Ре/КХ спиртовым раствором нитрата кобальта (20 мае. %). После пропитки образцы Ре-К/КХ и Ре-Со/КХ были высушены при 200 "С в течение 2 ч и затем - при 400 °С в течение 1 ч.
Элементный состав полученных образцов был исследован методом лазерной масс-спектроскопии в ИОНХ РАН с использованием прибора ЭМАЛ-2. Погрешность определения содержания микропримесей составляет 30 %, чувствительность - 10"4-10"5 ат. %. Правильность определений регулярно проверяется по стандартным образцам сплавов, а также сертифицированным геологическим образцам. Содержание основных элементов в образцах цеолитов по результатам масс-снектрометрического анализа представлено в табл. 1.
Табл. 1. Содержание основных элементов в цеолитах, определенное масе-спектрометрнческим анализом
Элемент КХ Fe / КХ Fe-K /КХ Fe-Co/'KX
мае. % мае. % мае. % мае. %
О 41,0391 39.9245 36,8682 33,9126
Na 5.0085 3,2106 1,5893 3,1875
Mg 0,1674 0.1398 0,0457 0.0712
Al 12,2639 10,3364 9.2102 7,9163
Si 21,2632 18,3109 16.1076 14.3221
К 17,4198 11,0115 21,8039 11.2445
Ca 0,3453 0,2214 0,1466 0,1890
Ti 0,8131 0,6934 0,5891 0.4446
Fe 1.4617 15,8959 13,4558 16,7395
Со 0,0003 0.0002 0,0002 11,7893
Характеристики пористой структуры образцов представлены в табл. 2. Они были рассчитаны на основании изотерм адсорбции азота при 77 К,
It $ i и в химии и химической технологам. Том XXIII. 2009. № 10 (103)
4
измеренных с помощью прибора «Gemini Micromeritics III 2375 surface area Табл. 2. Характеристики пористом структуры образцов цеолитов и катализаторов
Параметр NaX KX Fe / KX (0 Fe-K /КХ (2) Fe-Co/KX (3)
SB3T> М2/Г 407 402 85,9 19.5 56,7
Общий объем пор, Vp, см'7г 0,234 0,232 0,066 0,016 0,047
v0*/vP, % 82 83 38 36 5,7
Примечание: V0 - объем микропор, см /г
analyzer», производства США. Условия подготовки образцов были таковы: температура прокаливания 250 "С с одновременным вакуумироваыием до остаточного .давления 1 10"3 тор в течение 12 ч.
Как видно из табл. 2, при введении в цеолит активного компонента (железа) и, особенно, промоторов происходит резкое снижение удельной поверхности и объема пор полученных образцов. Мы полагаем, что причиной ухудшения структурных характеристик образцов является расплавление нитратов калия и кобальта в условиях прокалки, которое приводит к блокировке пористой структуры цеолита.
Катализаторы синтеза аммиака желательно исследовать в условиях максимально приближенных к рабочим, так как реакция синтеза чрезвычайно чувствительна к состоянию поверхности катализатора. Поэтому испытания каталитической активности образцов проводили на стандартизированной установке высокого давления. Колонна синтеза представляла собой че-гырехканальный реактор, предназначенный для одновременного испытания трех экспериментальных образцов и образца сравнения. В качестве образца сравнения был использован стандартный плавленый катализатор промышленного типа СА-1 В.
Табл. 3. Содержание аммиака в отходящем газе (%) при Р= 100 атм, W- 15000 ч"'
№ Выход NH,. об. %
П.П. Образец Температура, "С
475 450 425 400
1 Fe/KX. 0.46 0,32 0.19 0,13
2 Fe-K/KX 1,40 1,25 0,99 0,60
3 Fe-Co/KX 1,53 1,12 0,88 0.52
4 CA-1B (предвари-тельно восстановленный) 8.0 7,9 7,7 5,3
В каждый канал колонны загружали 1 см3 образца, восстанавливали их в условиях удаления выделяющейся влаги из азотоводородной смеси, затем испытывали каталитическую активность восстановленных образцов.
Режим восстановления образцов перед определением каталитической активности был следующим: азотоводородкая смесь (П2:М2= 3:1), давление 50 атм, скорость потока 30000 ч"'; затем разогрев до 350 °С со скоростью 30 °/ч, выдержка 2 ч; затем разогрев до 375 °С со скоростью 12-15 °/ч, выдержка 2 ч;
разогрев до 400 °С со скоростью 12-15 7ч, выдержка 4 ч; разогрев до 425 "С со скоростью 12-15 7ч, выдержка 4 ч; разогрев до 450 "С со скоростью 12-15 °/ч, выдержка 4 ч; разогрев до 475 °С со скоростью 12-15 7ч, выдержка 4 ч.
После восстановления активность образцов в реакции синтеза аммиака определяли при значениях давления 100 атм, температуры 400-475 °С и скорости потока 15000 ч*'. Содержание аммиака в газе, выходящем из колонны синтеза, определяли объемным методом. Результаты испытаний образцов приведены в табл. 3.
Как следует из результатов, при примерно одинаковом содержании железа, у образцов, содержащих 21,8 мае. % калия (Fe-K/KX) и калий и кобальт в равных долях, -11 мае. %, (Fe-Co/KX) каталитическая активность увеличилась в три раза по сравнению с исходным Fe/KX. А в интересующем нас температурном интервале 425-400 °0 она выросла в 5 раз. Это является хорошим результатом, так как по сведениям, имеющимся в литературе, при замене железа на рутений активность катализатора увеличивается на порядок.
Библиографические ссылки
1. Ruthenium supported on zeolite A: preparation and characterisation of stable catalyst for ammonia synthesis. / .1. Wellenbuscher [ets.]; // Catalysis Letters, 1994. V. 25. PP. 61-74.
2. S. E. Siporin, В. C. McClaine, S. L. Anderson. Lanthanum promotion of Ru/zeolite X catalists for ammonia synthesis.// Catalysis Letters. 2002. V. 81. PP. 265-269.
3. Новые бинарные системы Y(La)-M-0 (M=Ca, Sr, Ba). Синтез, физико-химические характеристики и применение в качестве носителей для рутениевых катализаторов синтеза аммиака./А.С. Иванова [и др.]; // Кинетика и катализ, 2004. Т, 45. С. 574-579.
4. S. Ammonia synthesis with barium-promoted iron - cobalt alloys supported on carbon. / Hagena, R. Barfoda [ets.];. // Journal of Catalysis. - 2003. - V. 214, Is. 2. - P. 327-335.
5. Clans J. H. Jacobsen. Novel class of ammonia synthesis catalysts.// Chemical Communications, 2000. Is. 12. PP. 1057-1058.
УДК 66.097.33:661.182.6
А. Г. Калмыков, M. С. Анисимова, О. В. Яровая, В. В. Назаров Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва. Россия
ПОЛУЧЕНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКИ АКТИВНЫХ МЕМБРАННЫХ КОНТАКТОРОВ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ МЕТОДОМ
Sol-gel process main stages of membrane contactors production by coating thin films of cuprum oxide on tube microfiltration membranes were developed. Influence of coating composi-
