CC BY
21О.Г. Волокитин*, В.И. Верещагин**, Г.Г. Волокитин*, Н.К. Скрипникова*, В.В. Шеховцов*
ПОЛУЧЕНИЕ СИЛИКАТНЫХ РАСПЛАВОВ С ВЫСОКИМ СИЛИКАТНЫМ МОДУЛЕМ ИЗ КВАРЦ-ПОЛЕВОШПАТСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ ПО ПЛАЗМЕННОЙ ТЕХНОЛОГИИ
(*Томский государственный архитектурно-строительный университет **Национальный Исследовательский Томский политехнический университет) e-mail: Volokitin_oleg@mail.ru. vvcr@ tpu.ru. vgg-tomsk@mail.ru. nks2003@mail.ru. shehov-
cov2010@yandex.ru
Работа посвящена исследованию возможности получения и выработки высокотемпературного силикатного расплава из кварц-полевошпатсодержащих отходов обогащения молибденовых руд Сорского ГОКа (Хакасия) с использованием энергии низкотемпературной плазмы.
Ключевые слова: кварц-полевошпатовое сырье, силикатный расплав, электроплазменная установка, утилизация отходов
Плазменные технологии, используемые для получения высокотемпературных силикатных расплавов, позволяют добиться стабильно высоких температур, обеспечивают переход исходных силикатных материалов в расплавленное состояние. На сегодняшний день накоплен значительный опыт по получению высокотемпературных расплавов из золошлаковых отходов ТЭС по плазменной технологии [1-3]. Силикатный модуль таких отходов значительно выше, чем у сырьевых материалов (базальт), традиционно используемых для получения силикатных расплавов при производстве минеральных волокон. Дальнейшее проведение исследований в данной области предполагает использовать в качестве сырья для получения высокотемпературных силикатных расплавов отходы обогащения различных руд, таких как полевошпатовые хвосты обогащения молибденовых руд, химический состав таких отходов содержит более 60% БЮг, что позволяет утилизировать их путем переработки в силикатный расплав с использованием энергии плазмы (табл.1).
Цель настоящей работы: установить возможность получения и выработки высокотемпературного силикатного расплава из кварц-полевошпатсодержащих отходов обогащения молибденовых руд Сорского ГОКа (Хакасия) с использованием энергии плазмы и оценить возможность получения на его основе минеральных волокон. Провести физико-химические исследования сырья и продукта плавления.
Кварц-полевошпатсодержащие отходы обогащения молибденовых руд составляют от 90 до 99 %. Огромное количество этих отходов скапливается в отвалах горно-обогатительных производств. Химический состав исследуемого сырья характеризуется содержанием 8Ю2 (62%), которое аналогично содержанию кремнезема в технических стеклах и может быть использовано для по-
лучения силикатных расплавов, в том числе при производстве минеральных волокон [4-5]. Для изготовления различных материалов (минеральное волокно, ситаллы и др.) из силикатных расплавов необходимо добиться однородности расплава по химическому составу. Использование традиционных технологий при получении высокотемпературных расплавов сопряжено с длительным температурным воздействием на сырьевые материалы, что приводит к увеличению энергозатрат.
Таблица 1
Химический состав кварц-полевошпатсодержащих отходов обогащения молибденовых руд и продуктов их плавления Table 1. Chemical composition of quartz-feldspar wastes of molybdenum ores enrichments and products _of their melting_
SiO2
Содержание оксидов, % мае.
Al2O3
Fe,O,
CaO
62,05 15,94 4,18 4,72 2,01 4,27 3,85 11,59
MgO
Na2O
K2O
Mk
: модуль кислотности, Л, /—
Отходы обогащения Сорского ГОКа (кварц полевошпатовый, сорский песок) поступают в хвостохранилище в виде песка.
Таблица 2
Гранулометрический состав сорского песка Table 2. Grain-size of Sorsk sand
Содержание частиц, % размером, мм Модуль крупности
3,5-1,63 0,315 0,16 <0,16 в т.ч. пылевидных и глинистых
2,1-4,9 11,238,2 14,757,3 14,757,3 13,2-34,5 0,6-1,5
Гранулометрический состав песка (табл. 2), в зависимости от места его отбора в хвостохранилище, меняется от очень тонкого, с содержанием
пылевидных и глинистых частиц 34,5 %, до мелкого — с содержанием таких частиц 13 %. Модуль крупности кварц-полевошпатовых песков находится в пределах 0,6-1,5, что исключает возможность их использования для получения минеральных волокон по традиционным технологиям, где используется кусковой материал. В качестве полевошпатовых минералов присутствуют альбит (Na20-Al203-3Si02), ортоклаз (K20-Al203-3Si02) и анортит (Ca0-Al203-2Si02). По составу сорский песок ближе к ортофиру. Зерна кварца имеют плотную стекловидную структуру, белого цвета или бесцветны. Зерна полевого шпата розового, светло-серого и белого цветов [5].
Предварительно был проведен расчет количества кристаллических фаз, образующихся при кристаллизации исследуемого материала (табл. 3).
Таблица 3
Вероятное образование кристаллических фаз при кристаллизации расплава по диаграммам состояния Table 3. The probable formation of crystalline phases at crystalization from melt on state diagrams
Наименование сырья/диаграмма состояния Массовое содержание фаз, %
ОР АН МЛ KB
Отходы обогащения молибденовых руд/СаО-А12Оз^ЗЮ2 - 60,8 - 39,2
Отходы обогащения молибденовых руд/К20-А1203-8Ю2 93,7 - 6,3 -
Примечание: OP - ортоклаз, AH - анортит, MJI - муллит, KB - кварц
Note: OP - orthoclase, AH- anorthite, MJI- mullite, KB-quartz
Следующим этапом исследований стал анализ сырьевого материала в системе СаО-Al203-Si02 и K20-Al203-Si02. Для определения фигуративной точки был осуществлен перерасчет состава на трехкомпонентную систему с использованием переводных коэффициентов [6-7]. Результаты перерасчета представлены в табл. 4.
Таблица 4
Соотношение оксидов в кварц-полевошпатсодержащем материале после перерасчета на трехкомпонентные системы Table 4. The ratio of oxides in quartz-feldspar material
Система Химический состав сырья, мае. %
CaO AbO3 SiO2 K2O
CaO-Al2O3-SiO2 6,46 17,29 76,25 -
K2O-Al2O3-SiO2 - 27,67 63,95 8,38
На основе данных химического состава сырья с учетом пересчета на трехкомпонентную систему, были найдены фигуративные точки рис. 1.
Рис. 1. Химический состав полевошпатсодержащих отходов на диаграммах состояния: а) Са0-А1203—Si02; б) K20-Al203-Si02 Fig. 1. The chemical composition of quartz-feldspar wastes on state diagrams: a) Ca0-Al203-Si02; 6) K20-Al20,-Si02
По диаграмме состояния Ca0-Al203-Si02 исследуемое сырье находится в поле кристаллизации муллита и располагается в элементарном треугольнике S-CAS2-A3S2 (рис. 1а). Начало плавления указанных материалов соответствует температуре 1150 °С. Полностью отходы обогащения молибденовых руд расплавятся при температуре 1400 °С. При этом количество первичной жидкой фазы соответствует 18% (рис. 2, кр. 1).
По диаграмме состояния K20-Al203-Si02 сырье находится в поле кристаллизации муллита и располагается в элементарном треугольнике S-KAS3-A3S2 (рис. 16). Начало плавления указанных материалов соответствует температуре 1140 °С. При этом количество первичной жидкой фазы соответствует 10% (рис. 2, кр. 2).
Анализ полученных кривых плавкости позволяет предположить, что для исследуемых отходов
1400-1450 °С - область формирования химически однородного расплава, пригодного для выработки минеральных волокон и других строительных материалов. Чем выше текучесть расплава, тем меньше необходимо времени для его образования. Интервал плавления составляет 250 °С.
На рис. 3. представлена схема экспериментальной установки, предназначенной для получения минерального волокна из расплава тугоплавких силикатсодержащих материалов. Данная установка является оригинальной и разработана на
кафедре прикладной механики и материаловеде-
строительного университета. Установка состоит из следующих основных узлов: генератора плазмы Г, плавильной печи 3; выполненной в виде водо-охлаждаемого цилиндра, внутрь которого помещен графитовый тигель 4\ дозирующего устройства с червячным редуктором для подачи дисперсного материала 7; узла волокнообразования 5.
Принцип работы установки основан на взаимодействии потоков плазмы 9 с порошкообразным тугоплавким силикатсодержащим материалом (отходы горючих сланцев, зола после сжигания каменных углей), в результате которого осуществляется нагрев дисперсных частиц с последующим образованием расплава 10. Образующийся расплав поступает к узлу волокнообразо-
вания 5. Использование конструкции дозирующего устройства со шнековым питателем 6 обеспечивает введение сырья не сверху на поверхность
1(00 1200 1300 1400 (500 1150 1250 0 50 1450
Рис. 2. Расчетные кривые плавкости кварц-полевошпатового сорского песка в системах Ca0-Al203-Si02(l), К20-А1203-SiO2(2)
Fig. 2. Calculation curves of fusibility of quartz-feldspar sand in the systems CaO-Al2O3-SiO2 (1). K2O-Al2O3-SiO2(2)
Рис. 3. Схема экспериментальной установки с комбинированным источником тепла для получения минерального волокна: 1-плазмотрон, 2-сливной желоб, 3-водоохлаждаемая плавильная печь, -/-графитовый тигель, 5-устройство волокнообразования, 6-шнековый питатель, 7-дозирующее устройство, S-электродвигатель, 9—плазменная дуга, 10 - расплав, 11 - минеральные
волокна
Fig. 3. The experimental setup with a combined heat source for btaining mineral fiber: 1 -plasma torch, 2 - discharge chute,5 - water-cooled melting furnace, 4 - graphite crucible, 5 - fiber formation unit, 6 -screw feeder, 7 - dispenser, 8 - motor, 9 - plasma arc, 10 —
melt, 11 - mineral fibers
расплава, а с боковой части корпуса плавильной печи и непосредственно в область расплава. Частицы поступившей порции сырья, попадая в высокотемпературный расплав, смешиваются с ним и равномерно расплавляются, исключая выдувание мелкодисперсных частиц потоком низкотемпературной плазмы. Сырье вводится в толщу уже образованного расплава и, в результате, посредством джоулева нагрева по всему объему плавильной печи производится расплав введенного порошкообразного сырья. Что в результате позволяет понизить вязкость расплава и обеспечить рав-
номерный его прогрев. После того, как расплав достигает уровня сливного желоба 2, поток силикатного расплава, переливаясь через его край, поступает к устройству 5 раздува в минеральные волокна. Графитовый тигель и устройство его охлаждения позволяет продлить срок службы плавильной печи.
После проведения экспериментов по получению высокотемпературных силикатных расплавов с помощью энергии плазмы был проведен рентгенофазовый анализ сырья и продуктов плавления (рис. 4).
в
Рис. 4. Внешний вид материалов и рентгенограммы исходного сырья, продуктов плавления и кристаллизации: а - кварц-полевошпатсодержащие отходы обогащения молибденовых руд; б — продукт плавления; в — продукт плавления после термической выдержки (950 °С, 1 час) (■ - кварц; ▲ - полевой шпат). Fig. 4. Appearance of materials and X-ray diagrams of initial raw materials, melting and crystallization products: a - quartz-feldspar wastes of molybdenum ores enrichment; 6— product of melting; e - product melting after heat exposure (950 °C, 1 hour) (■ - quartz;
▲ - feldspar)
На рентгенограмме исследуемого сырьевого материала (рис. 4а) выраженными являются дифракционные максимумы кварца и полевого шпата, что подтверждается результатами химического анализа. Исследования продукта плавления отходов обогащения руд (рис. 46) показали, что полученный продукт находится в стекловидном состоянии и характеризуется отсутствием кристаллических фаз. Для выяснения наличия фаз в
продуктах плавления была произведена термическая обработка стекловидного продукта охлажденного расплава в течение 1 ч при температуре 950 °С. Данный продукт (стекло) характеризуется низкой кристаллизационной способностью. На рентгенограмме (рис. 4в) присутствуют незначительные пики кристаллических фаз кристобалита, (3-кварца и полевошпатных соединений.
Таблица 5
Характеристики стекла для получения минеральных волокон из различных видов сырья Table 5. Glass parameters for obtaining mineral fibers from various kinds of raw materials
Анализ табл. 5 показал, что стекло, полученное из полевошпатсодержащих отходов, по характеристикам сопоставимо со стеклом, полученным из зол ТЭС [8-9] и пригодно для производства минеральных волокон. Полученный охлажденный расплав из полевошпатсодержащих отходов находится в стекловидном состоянии и характеризуется отсутствием кристаллических фаз. Характеризуется низкой кристаллизационной способностью и высоким модулем кислотности, что предполагает высокую термическую и химическую устойчивость минерального волокна на его основе. Модуль кислотности сопоставим с кислотным модулем расплава, полученного из зол ТЭС. Таким образом, можно предположить, что полученный из минеральных волокон на основе полевошпатсодержащих отходов теплоизоляционный материал пригоден для высокотемпературной изоляции.
ВЫВОДЫ
По результатам исследований установлена возможность получения высокотемпературного силикатного расплава из кварц-полевошпатовых отходов обогащения молибденовых руд с использованием энергии низкотемпературной плазмы. Кварц-полевошпатсодержащие отходы характери-
Кафедра прикладной механики и материаловедения
зуются содержанием Si02 (62 %), которое аналогично содержанию кремнезема в технических стеклах и может быть использовано для получения силикатных расплавов, в том числе при производстве минеральных волокон.
Работа поддержана грантом Президента РФ МК-2330.2013.8
ЛИТЕРАТУРА
1. Никифоров А.А., Маслов Е.А., Скрипникова Н.К., Волокитин О.Г. // Теплофизика и аэромеханика. 2009. № 1. Т. 16. С. 159-163;
Nikiforov А.А., Maslov Е.А., Skripnikova N.K., Volokitin
O.G. // Teplophysika and aeromekhanika. 2009. N 1. T. 16. P. 159-163 (in Russian).
2. Скрипникова H.K., Никифоров A.A., Волокитин О.Г. // Стекло и керамика. 2008. № 11. С. 14-16; Skripnikova N.K., Nikiforov А.А., Volokitin O.G. // Steklo i Keramika. 2008. N 11. P. 14-16 (In Russian).
3. Волокитин О.Г. // Вестник ТГАСУ. 2010. №4. С. 117-120; Volokitin O.G. // Vestnik TGASU. 2010. N 4. P. 117-120 (in Russian).
4. Верещагин В.И., Бурученко A.E., Кащук И.В. //
Строительный материалы. 2000. № 7. С. 20-22; Vereshchagin V.I., Buruchenko A.E., Kashchuk I.V. // Stroitelnye materialy. 2000. N 7. P. 20-22 (in Russian).
5. Шильцина. А.Д., Верещагин В.И. // Стекло и керамика. 1999. №2. С. 7-9;
Shiltsina A.D., Vereshchagin V.I. // Steklo i Keramika. 1999. N 2. P. 7-9 (in Russian).
6. Горшков B.C., Савельев В.Г., Федотов Н.Ф. Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений. М.: Высш. шк. 1988. 400 с.;
Gorshkov V.S., Saveliev V.G., Fedotov N.F. Physical chemistry of silicates and other refractory compounds. M.: Vyssh. shkola. 1988. 400 p. (in Russian).
7. Пащенко A.A. Физическая химия силикатов. M.: Высш. шк. 1986. 368 с.;
Pashchenko A.A. Physical chemistry of silicates. M.: Vy-shaya. Shkola. 1986. 368 p. (in Russuan).
8. Волокитин О.Г., Гайслер E.B., Никифоров A.A., Скрипникова Н.К. Пат. РФ № 2355651;
Volokitin O.G., , Geiysler E.V., Nikiforov A.A., Skripni-kova N.K. RF Patent N 2355651 (in Russian).
9. Волокитин Г.Г., Скрипникова Н.К.,. Волокитин О.Г, Волланд С. // Стекло и керамика. 2011. № 8. С. 3-5; Volokitin G.G., Skripnikova N.K., Volokitin O.G., Vol-land S. // Steklo i Keramica. 2011. N 8. P. 3-5 (in Russian).
Свойства Охлажденный расплав для минеральных волокон из базальта Охлажденный расплав для минеральных волокон из золы Охлажденный расплав полевошпатсодержащих отходов
Модуль кислотности <5,3 <9,3 <11,6
Температура кристаллизации стекла 610 765 760-790
