ПОЛУЧЕНИЕ ПОРОШКОВ КАРБИДОВ ТАНТАЛА И НИОБИЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ АЦЕТОНА В КАЧЕСТВЕ ИСТОЧНИКА УГЛЕРОДА Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

Научная статья

УДК 621.762.242:669.293/94:661.665.2 doi:10.37614/2949-1215.2023.14.2.022

ПОЛУЧЕНИЕ ПОРОШКОВ КАРБИДОВ ТАНТАЛА И НИОБИЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ АЦЕТОНА В КАЧЕСТВЕ ИСТОЧНИКА УГЛЕРОДА

Валерий Николаевич Колосов1, Марина Николаевна Мирошниченко2

12Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья имени И. В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук, Апатиты, Россия 1v.kolosov@ksc.ru, https://orcid.org/0000-0002-4749-236X 2m.miroshnichenko@ksc.ru, http://orcid.org/0000-0002-5925-4561

Аннотация

Исследован процесс получения порошков карбидов тантала и ниобия при использовании в качестве прекурсоров металлических порошков этих металлов, а в качестве источника углерода паров ацетона. В температурном интервале 700-850 °С при использовании магния в качестве in situ-раскислителя металлов получены порошки карбидов TaC, Ta2C и NbC. Удельная поверхность порошков находится на уровне 8-26 м2 г-1. Порошки характеризуются мезопористой структурой. Средние размеры кристаллитов составляют 10-16 нм. Ключевые слова:

карбид, удельная поверхность, тантал, ниобий Благодарности:

статья выполнена при поддержке федерального бюджета по теме государственного задания Института химии и технологии редких элементов и минерального сырья имени И. В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук № FMEZ-2022-0017. Для цитирования:

Колосов В. Н., Мирошниченко М. Н. Получение порошков карбидов тантала и ниобия с использованием ацетона в качестве источника углерода // Труды Кольского научного центра РАН. Серия: Технические науки. 2023. Т. 14, № 2. С. 123-127. doi:10.37614/2949-1215.2023.14.2.022

Original article

OBTAINING POWDERS OF TANTALUM AND NIOBIUM CARBIDES USING ACETONE AS A SOURCE OF CARBON

Valery N. Kolosov1, Marina N. Miroshnichenko2

12I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences, Apatity, Russia 1 v.kolosov@ksc.ru, https://orcid.org/0000-0002-4749-236X 2m.miroshnichenko@ksc.ru, http://orcid.org/0000-0002-5925-4561

Abstract

The process of obtaining powders of tantalum and niobium carbides using metal powders of these metals as precursors, and vapors of acetone as a source of carbon has been studied. In the temperature range of 700-850 °C, using magnesium as in situ metal deoxidizers, TaC, Ta2C, and NbC carbide powders were obtained. The specific surface area of the powders is at the level of 8-26 m2/g. The powders are characterized by a mesoporous structure. The average size of crystallites is 10-16 nm. Keywords:

carbide, specific surface area, tantalum, niobium Acknowledgments:

the article was prepared with the support of the federal budget topic of the state assignment for Tananaev Institute of Chemistry — Subdivision of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences" No FMEZ-2022-0017. For citation:

Kolosov V. N., Miroshnichenko M. N.. Obtaining powders of tantalum and niobium carbides using acetone as a source of carbon // Transactions of the tola Science Centre of RAS. Series: Engineering Sciences. 2023. Vol. 14, No. 2. P. 123-127. doi:10.37614/2949-1215.2023.14.2.022

Введение

Карбиды тантала и ниобия имеют высокую температуру плавления (Тл. TaC = 3990 °C, Тл. NbC=3613 °C), высокую твердость (16,7-19,6 ГПа), большой модуль Юнга (338-580 ГПа), хорошую электропроводность при комнатной температуре (25-35 мкОм-см), являются износостойкими, химически стабильными материалами и проявляют каталитическую активность [1]. Благодаря этим характеристикам они широко используются в различных областях техники. В промышленных масштабах их получают с использованием графита

или аморфного углерода твердофазной реакцией науглероживания между оксидами металлов и углеродом [2]. Процесс идет при температурах 1550-1750 °С в атмосфере водорода или в вакууме. Метод является энергоемким, а размеры частиц карбидов находятся на уровне десятков микрометров. Снижение размера частиц до субмикронного или нанометрового диапазонов упрощает обработку порошка, а при получении на его основе керамических материалов обеспечивает повышение прочности и пластичности. Для получения мелкодисперсных порошков карбидов используют механосинтез, самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС), сольвотермальный синтез, температурно-программируемые реакции (ТПР) и другие методы. Каждый из них наряду с достоинствами имеет определенные недостатки с точки зрения технологичности, стоимости и качества конечного продукта. Недостатком механосинтеза является долговременное потребление энергии. СВС предполагает быстрый процесс и основан на системах, способных реагировать экзотермически при воспламенении и поддерживать реакции, образуя волну горения. Однако он имеет ограничения, обусловленные характером периодического процесса и сложностью управления из-за слишком короткого времени реакций, протекающих при высоких температурах. При получении карбида методом ТПР необходимо контролировать много параметров процесса и использовать сжатые горючие и взрывоопасные газы. Сольвотермальный синтез осуществляется при высоких давлениях. Авторами [3] была показана возможность получения карбида TaC науглероживанием порошков тантала продуктами пиролиза органической жидкости (ОЖ). В качестве ОЖ использовали гексан. По сравнению с синтезом карбидов твердофазной реакцией с углеродом, при использовании в качестве источника углерода ОЖ температура процесса может быть значительно снижена. Способ является простым и безопасным.

Цель настоящей работы — исследование возможности получения карбидов тантала и ниобия науглероживанием порошка с использованием в качестве ОЖ ацетона (CH3COCH3), который является недорогим и доступным реагентом.

Материалы и методы

При проведении исследований использовали технический ацетон (ТУ 2319-008-71371272-2006). Прекурсорами служили мезопористые порошки Ta и Nb, полученные восстановлением оксидных соединений этих металлов парами магния. Удельные поверхности порошков тантала составляли 19 и 63 м2/г, порошков ниобия — 12 и 111 м2г-1. Принципиальная схема установки показана на рис. 1.

Рис. 1. Схема экспериментальной установки:

1 — ротаметр; 2 — трубопровод ацетона; 3 — термостат для ацетона; 4 —трубка-реактор; 5 — трубчатая печь; 6 — кварцевый тигель; 7 — термопара; 8 — термодат; 9 — буферная емкость; 10 — водяной затвор

Она представляет собой кварцевую трубку-реактор 4, в которую помещают кварцевую лодочку с порошком тантала или ниобия 6. Аргон («вч»), несущий пары ацетона в зону реакции, подается из баллона через трубопровод 2. Процесс науглероживания металлов вели при температуре (Т) 700-850 °С в течение времени (1) 1,5-4 ч. Масса загружаемого прекурсора составляла 0,5 г. Порошок науглероживаемого металла (или его смесь с магнием) нагревали в проточной атмосфере аргона (40 см3 мин-1) до температуры науглероживания, а затем поток аргона направляли в колбу с жидким ацетоном. Скорость потока аргона в процессе науглероживания составляла 60 см3 мин-1. Температуру ацетона поддерживали на уровне

10,0 ± 0,3 °С. Реакции, протекающие при пиролизе CH3COCH3, были исследованы в [4]. При температуре выше 500 °С ацетон разлагается на метан (CH4) и кетен (CH2CO). При более высокой температуре CH2CO подвергается разложению на CH4, этилен (C2H4) и оксид углерода (CO). Таким образом, непосредственными источниками углерода при формировании карбидов будут CH4, C2H4 и CO.

Результаты

На рисунке 2, а и б приведены дифрактограммы порошков Ta и Nb до после науглероживания. Видно, что конечные продукты представляет собой оксиды Та2О5 и Nb02. Они являются единственными продуктами реакций при варьировании температуры науглероживания в интервале 700-850 °С. Образование оксидов обусловлено наличием значительного количества кислорода в исходных порошках. Известно, что на воздухе поверхность металлического тантала и ниобия покрывается слоем естественного аморфного оксида Та2О5 и Nb205 толщиной около 2 нм [5]. На присутствие большого количества поверхностного оксида указывают аморфные составляющие в области углов 29 от 10 до 70 ° (рис. 2, а и б, дифрактограммы 1). Кроме того, количество сорбированного молекулярного кислорода на поверхности порошков тантала и ниобия может достигать 30 % от его содержания в поверхностном оксиде. В процессе нагрева порошков до температуры науглероживания происходит окисление металлов. Они полностью превращаются в соответствующие оксиды, которые не восстанавливается газами, образующимися при пиролизе ацетона (рис. 2, а и б, дифрактограммы 2).

11) 20 30 40 <0 М 71] Ml 901« 20 30 40 50 60 70 КО «I 2(1 30 10 50 «о 7(1 10 20 30 40 ?0 61) 70 SO а 20, град ñ 20,град и 20.храл г 20,грач

Рис. 2. Дифрактограммы исходных порошков Ta и Nb до (1, а — 1, г) и после науглероживания без Mg (2, а, 2, б) и в смеси с Mg (3, а, 3, б, 2, в — 5, в, 2, г — 4, г). Удельная поверхность порошков, м2 г-1: 1, а — 63; 1, б — 111; 1, в — 19; 1, г — 12. Условия реакций: 2, в — T = 800 °С, t = 1,5 ч; 3, в — T = 750 °С, t = 2 ч; 4, в — T = 700 °С, t = 3 ч; 5, в — T = 850 °С, t = 2,5 ч; 2, г — T = 750 °С, t = 1,5 ч; 3, г — T = 800 °С, t = 2 ч; 4, г — T = 850 °С, t = 2,5 ч

Для обеспечения возможности науглероживания металлов следовало провести их in situ раскисление до подачи паров ацетона в реактор. С целью раскисления порошки металлов перед загрузкой в установку смешивали с порошком магния («МГ95»). Массу магния брали с избытком 50 % по отношению к расчетному количеству, необходимому для полного раскисления металла. Однако раскисление порошков металлов с высокой удельной поверхностью не привело к формированию карбидов. Дифрактограммы продуктов реакции после науглероживания их в смеси с магнием приведены на рис 2, а и б (дифрактограммы 3). Видно, что после науглероживания тантала конечный продукт представляет собой смесь Ta, MgO и Mg4Ta209. При науглероживании этого порошка при различных температурах из интервала 750-850 °С фазовый состав продуктов не изменялся. Образования карбидов не происходило. Полученный результат обусловлен особенностью раскисления порошка тантала с высокой удельной поверхностью. На начальном этапе его нагрева в результате раскисления образуется MgO. При более высоких температурах образовавшийся на начальном этапе раскисления оксид магния взаимодействует с Та2О5 по реакции:

4MgO + Ta2O5 = Mg4Ta2O9, АЯ°298 = -44 5 5 кДжмоль-1. (1)

Возможность протекания реакции (1) обусловлена наличием значительного количества аморфного оксида Ta2O5 в исходном металле. Образования карбидов не происходит также и при науглероживании

ниобия. Продукты реакции состоят из Nb и MgO. По-видимому, это обусловлено тем, что из-за высокого содержания кислорода в ниобии при его раскислении вокруг частиц металла образуется плотный слой MgO. Он изолирует металл от контакта с углеродсодержащими газами, образующимися при разложении ацетона.

На рисунке 2, в и г приведены дифрактограммы исходных порошков тантала и ниобия с удельной поверхностью соответственно 19 и 12 м2г-1 и после их науглероживания в смеси с магнием в различных условиях. В отличие от порошков с более высокой поверхностью, количества поверхностного оксида в них существенно меньше, и поэтому отсутствуют аморфные составляющие в области малых углов (рис. 2, в и г, дифрактограммы 1). При науглероживании порошка тантала с поверхностью 19 м2 г-1 в смеси с магнием из оксидных соединений образуется только MgO и не происходит синтеза танталата магния Mg4Ta2O9. При исследованных режимах науглероживания формируются карбиды TaC и Ta2C соответственно с кубической (Fm3m ) и тригональной (Pm31) кристаллическими структурами. При времени науглероживания t < 1,5 ч реакционная масса содержала значительное количество тантала (рис. 2, дифрактограмма 1). Для удаления оксида магния продукты восстановления, содержащие карбиды тантала, обрабатывали 15%-м раствором соляной кислоты («х. ч.»), а затем отмывали дистиллированной водой до нейтральной реакции раствора и сушили на воздухе. Дифрактограммы продуктов реакций, полученных при науглероживании порошка с удельной поверхностью 19 м2г-1, приведены на рис. 2 (дифрактограммы 2-4). Видно, что при использовании этого прекурсора в зависимости от режимов получения содержание карбида TaC в смеси карбидов изменялось от 5 до 53 мас. %. Удельная поверхность отмытых порошков составляла 8-25 м2г-1 (рис. 3).

р/р" р/р" Диаметр пор, нм Диаметр пор, им

Рис. 3. Изотермы адсорбции — десорбции азота (а, б) и кривые распределения объема пор в зависимости от их диаметра (в, г) порошков карбидов тантала (а, в) и ниобия (б, г). Удельная поверхность порошков, м2 г-1: а — 24, б — 15

При науглероживании порошка ниобия с поверхностью 12 м2г-1 карбидная фаза формируется без смешивания его с магнием. Однако количество образующегося карбида незначительно и очень медленно растет при увеличении времени реакции. При этом в конечном продукте присутствуют оксиды ниобия составов №02 и №0 (см. рис. 2, дифрактограмма 2). При смешивании этого прекурсора с магнием происходило значительное улучшение условий образования карбида. Наиболее оптимальная масса магния составляла избыток 30-40 % по отношению к расчетному количеству, необходимому для полного раскисления металла. При этом в зависимости от температуры ниобий полностью науглероживался в течение 2,5-4 ч. Для всех исследованных режимов науглероживания формируется карбид NbC с кубической кристаллической структурой ^ш3ш . Карбидов с другими кристаллическими структурами в отмытых продуктах не обнаружено. Полученные порошки карбида NbC показывают незначительное уменьшение значений параметра кристаллической решетки а при снижении температуры науглероживания. Это, по-видимому, обусловлено вакансиями в кристаллической решетке, образующимися при недостатке углерода [6]. За счет их образования может быть скомпенсирована потеря некоторого количества углерода при сохранении кристаллической структуры

. Были получены порошки карбида с величинами а в интервале от 0,4466 ± 0,0002 до 0,4470 ± 0,0002 нм. Согласно зависимости параметра кристаллической решетки NbC от состава, приведенной в [7], этим значениям соответствует №СХ, где 0,87 < х < 0,98.

Изотермы адсорбции — десорбции азота порошков карбидов тантала и ниобия демонстрируют гистерезис (рис. 3, а и б) и содержат микро- и мезопоры, которые описываются эмпирической классификацией IUPAC IV типа, определяющей текстуру адсорбента.

Удельная поверхность порошков NbC в зависимости от температуры науглероживания составляла

9-26 м2 г-1. На рис. 3, в и г представлены кривые десорбции BJH распределения объема пор в зависимости от их диаметра. Видно, что они имеют узкий пик в области 3-4 нм. Согласно расчетам по формуле Шерера, в зависимости от температуры науглероживания средний размер кристаллитов карбидов изменяется в интервале 10-16 нм.

Выводы

1. При температуре 700-850 °С с использованием в качестве источника углерода газов, образующихся при пиролизе ацетона, а магния в качестве in я'^и-раскислителя тантала и ниобия, показана возможность получения порошков TaC с кубической (Fm3m) и Ta2C с тригональной (Pm31) структурами, а также NbC с кубической ( Fm3m ) структурой. Удельная поверхность порошков карбидов тантала и ниобия составляет 8-26 м2г-1. Средние размеры кристаллитов, определенные рентгеновским методом, находятся на уровне

10-16 нм.

2. По сравнению с традиционным методом синтеза карбидов путем твердофазных реакций с углеродом температура процесса снижена на 800-900 °C. По отношению к методам получения карбидов тантала и ниобия с использованием сжатых горючих газов способ является более простым и безопасным.

Список источников

1. Pierson H. O. Carbides of Group V: vanadium, niobium and tantalum carbides. Handbook of Refractory Carbides and Nitrides. Westwood: William Andrew Publ. 1996. P. 81-99. doi:10.1016/b978-081551392-6.50006-4

2. Kosolapova T. Y. Carbides. Properties, production, and applications. New York: Plenum Press, 1971. 298 p. doi: 10.1007/978-1-46848006-1.

3. Seon-Min Hwang, Ji-Won Hong, Dong-Won Lee. Synthesis of tantalum carbide using purified hexane by titanium powder. Materials. 2022. V. 15, № 21. P. 7510(1)-7510(11). doi: 10.3390/ma15217510.

4. Yu D., Tian Z.-Y., Wang Z., et al. Experimental and theoretical study on acetone pyrolysis in a jet-stirred reactor // Fuel. 2018. V. 234, № 6. P. 1380-1387. doi: 10.1016/j.fuel.2018.08.020

5. Одынец Л. Л., Орлов В. М. Анодные оксидные пленки. Л.: Наука, 1990. 200 с.

6. Gusev A. I., Rempel A. A., Magerl A. J. Disorder and order in strongly nonstoichiometric compounds: transition metal carbides, nitrides and oxides. Heidelberg: Springer, 2010. 623 p.

7. Kempter C. P., Storms E. K., Fries R. J. Lattice dimensions of nbc as a function of stoichiometry. J. Chem. Phys. 1960. Vol. 43, № 6. P. 1873-1874. doi: 10.1063/1.1731528

References

1. Pierson H. O. Carbides of Group V: Vanadium, Niobium and Tantalum Carbides. Handbook of Refractory Carbides and Nitrides. Westwood, William Andrew Publ., 1996, pp. 81-99. doi:10.1016/b978-081551392-6.50006-4

2. Kosolapova T. Y. Carbides. Properties, Production, and Applications. New York, Plenum Press, 1971, 298 p. doi: 10.1007/978-1-46848006-1

3. Seon-Min Hwang, Ji-Won Hong, Dong-Won Lee. Synthesis of tantalum carbide using purified hexane by titanium powder. Materials, 2022, vol. 15, no. 21, pp. 7510(1)-7510(11). doi: 10.3390/ma15217510

4. Yu D., Tian Z.-Y., Wang Z., et al. Experimental and theoretical study on acetone pyrolysis in a jet-stirred reactor. Fuel, 2018, Vol. 234, No. 6, pp. 1380-1387. doi: 10.1016/j.fuel.2018.08.020

5. Odynets L. L., Orlov V. M. Anodnye oksidnyeplenki [Anode oxide films]. Leningrad, Nauka, 1990, 200 p. (In Russ.).

6. Gusev A. I., Rempel A. A., Magerl A. J. Disorder and order in strongly nonstoichiometric compounds: transition metal carbides, nitrides and oxides. Heidelberg, Springer, 2010, 623 p.

7. Kempter C. P., Storms E. K., Fries R. J. Lattice dimensions of nbc as a function of stoichiometry. J. Chem. Phys., 1960, vol. 43, no. 6, pp. 1873-1874. doi: 10.1063/1.1731528

Информация об авторах

В. Н. Колосов — доктор технических наук, главный научный сотрудник; М. Н. Мирошниченко — кандидат технических наук, научный сотрудник.

Information about the authors

V. N. Kolosov — Dr. Sc. (Engineering), Chief Researcher; M. N. Miroshnichenko — PhD (Engineering), Researcher.

Статья поступила в редакцию 01.02.2023; одобрена после рецензирования 13.02.2023; принята к публикации 14.02.2023. The article was submitted 01.02.2023; approved after reviewing 13.02.2023; accepted for publication 14.02.2023.