CC BY
37
УДК 54.057
А. А. Пестрикова1 , С. Ю. Тузова2*, А. Ю. Николаев3, Л. Н. Никитин3
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
125047, Москва, Миусская площадь, дом 9
2Фонд информационного обеспечения науки, Москва, Россия
123557, ул. Пресненский вал., д.19, стр. 1
3Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, Москва, Россия 119991, ул. Вавилова, дом 28 * e-mail: [email protected]
ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИМОЧЕВИНЫ В СВЕРХКРИТИЧЕСКОМ ДИОКСИДЕ УГЛЕРОДА
Аннотация
Разработаны основы технологии получения полимочевины в условиях сверхкритического диоксида углерода. Данный способ позволяет получать полимочевину высокой чистоты с регулируемой величиной молекулярной массы.
Ключевые слова: полимочевина, поликарбамид, сверхкритический флюид, сверхкритический диоксид углерода.
В настоящее время ужесточение экологических требований к охране окружающей среды обуславливает устойчивую тенденцию к использованию при получении полимеров экологически благоприятных растворителей, к которым, безусловно, относятся вода в обычном и сверхкритическом состоянии и менее широко применяемый диоксид углерода в сверхкритическом состоянии.
Сверхкритические флюиды — это форма агрегатного состояния вещества, в которую способны переходить многие органические и неорганические вещества при достижении определенных критических значений температуры и давления. При превышении значений указанных критических величин вещество приобретает особые свойства, характеристики которых являются промежуточными между параметрами газов и жидкостей. Так, при высоких значениях плотности и вязкости, характерных для жидкостей, сверхкритические флюиды обладают крайне высокой подвижностью молекул, характерной для газов. Сочетание подобных свойств обуславливает высокую востребованность сверхкритических флюидов в различных лабораторных и промышленных процессах [1, 2].
Из всех известных сверхкритических флюидов наибольшее применение нашли вода и диоксид углерода в связи с их экологической безопасностью. В связи с тем, что вода обладает крайне высокими критическими параметрами (Ткр= 647,096 К, Ркр= 22,064 МПа), ее применение в сверхкритическом состоянии вызывает ряд чисто технологических трудностей.
Таким образом, диоксид углерода, обладающий значительно меньшими критическими параметрами (Ткр= 303,9 К, Ркр= 7,38 МПа), оказывается наиболее востребованным. Так, практически 90% всех сверхкритических технологий ориентированы на сверхкритический диоксид углерода [3].
Кроме указанных низких сверхкритических параметров диоксид углерода обладает и другими достоинствами: нетоксичен, экологически безопасен, негорюч, взрывобезопасен, дешев и доступен.
Как видно из вышеизложенного, именно благодаря столь очевидным достоинствам, диоксид углерода нашёл широкое применение в различных отраслях промышленности. В химической промышленности наиболее широко
сверхкритический диоксид углерода используется для экстракции животного и растительного сырья, в качестве реакционной среды, растворителя и катализатора различных реакций. Применение сверхкритического диоксида углерода в полимерной химии также является крайне перспективным. Так, в среде сверхкритического диоксида углерода были получены полиимиды, полиакрилаты, сложные олиэфиры, биоразлагаемые полимеры,
полифлюарены и многие другие классы полимеров, а также импрегнированы в полимерную матрицу различные соединения [4-10].
Столь широкое применение сверхкритического диоксида углерода в полимерной химии обуславливается его преимуществам перед другими растворителями в данной области:
• обладает высокой растворяющей способностью по отношению к органическим соединениям;
• инертен для большинства мономеров;
• отсутствует возможность обрыва и передачи цепи на растворитель в процессах полимеризации;
• имеет высокий коэффициент диффузии (~в 100 раз выше, нежели у жидкости);
• обладает низкой вязкостью (~ в 10100 раз ниже вязкости жидкостей);
• легко и без остатков удаляется из зоны реакции по окончании синтеза;
• может быть использован циклически.
Кроме того, благодаря высокой скорости диффузии, сверхкритический диоксид углерода позволяет также легко проводить дополнительную очистку продукта реакции от остатков мономеров и инициатора - достаточно промыть получившийся полимер свежим флюидом.
Столь очевидные преимущества
сверхкритического диоксида углерода
предопределили нам возможность получения в его среде одного из самых перспективных и
востребованных полимерных материалов -полимочевину.
Полимочевина является материалом чрезвычайно широкого спектра применения - ее используют при производстве волокон различного назначения (от рыболовецких сетей до трикотажа), труб, стержней, пленок, мембран для ультрафильтрации, электроизоляционных материалов и покрытий с универсальным комплексом эксплуатационных характеристик.
Как известно, один из способов получения полимочевин - взаимодействие диаминов и диоксида углерода [11]:
ПН2Г\1-Р!-МН2 + ПС02-
НМ-Р-ЫН
-с ^ + пН,0
-1п
Из полученных экспериментальных данных можно сделать вывод, что в сверхкритическом диоксиде углерода этот процесс протекает достаточно быстро и эффективно.
• Полученные полимеры были проанализированы с помощью ИК-
спектроскопии. ИК-спектр одного из полученных полимеров приведен на рис. 1. Пик в области 1460 см-1 на спектре продукта синтеза соответствует колебанию образовавшейся группы С=О и подтверждает образование полимочевины на основе диамина.
П —I ■ -1>пэ ■ а* 1 :<
Рис.1 ИК-спектр полимера
Полученные продукты имели молекулярную массу от 370 до 12500. Было показано, что регулирование молекулярной массы продукта можно достигнуть, изменяя условия синтеза (температуру, давление и время синтеза). Таким образом, данный метод синтеза позволяет получать продукты с заданным диапазоном молекулярных масс.
Другим аспектом данного метода синтеза полимочевины в среде сверхкритического диоксида углерода является возможность проведения осушения полученного материала тем же флюидом: благодаря высокой степени диффузии и большой скорости удаления из реакционной среды при открытии запорного клапана автоклава диоксид углерода способен уносить воду из реакционной среды. Кроме того, в данном методе синтеза существует возможность получать полимочевину в порошковом виде с заранее заданной степенью дисперсности.
Как известно, одним из способов достижения необходимых эксплуатационных свойств
полимерного материала является введение в его состав различных функциональных добавок (пластификаторов, люминофоров и т.д.). При проведении научных исследований было выяснено, что наличие небольших количеств функциональных добавок незначительно влияло на ход процесса синтеза полимочевины в сверхкритическом диоксиде углерода и позволяло получать материал с заданными свойствами.
При необходимости получения покрытия из полимочевины возможно использовать продукт с невысокой молекулярной массой и распылять его из пистолета дозатора (при условии использования двухкомпонентного дозатора) с помощью того же сверхкритического диоксида углерода.
Таким образом, разработанный метод синтеза полимочевины позволяет получать продукты с регулируемой молекулярной массой и высоким выходом продукта.
Пестрикова Анастасия Александровна, студентка кафедры химической технологии полимерных композиционных лакокрасочных материалов и покрытий РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Тузова Светлана Юрьевна , к.х.н., ведущий научный сотрудник Фонда информационного обеспечения науки, Россия, Москва
Никитин Лев Николаевич, д.ф.-м.н., ведущий научный сотрудник Института элементоорганических соединений РАН им. А.Н. Несмеянова
Николаев Александр Юрьевич, к.ф.-м.н., научный сотрудник Института элементоорганических соединений РАН им. А.Н. Несмеянова
Литература
5. Savage Ph.E., Gopalan S., Mizan Т. I., Martino Ch. J., Brock E. B. Reactions at supercritical conditions: Applications and fundamentals// AlChE Journal. , 1995. Vol. 41. Р. 1723-1778.
6. Залепугин Д.Ю., Тилькунова H.A., Чернышева И.В., Поляков B.C. Развитие технологий, основанных на использовании сверхкритических флюидов // Сверхкритические флюиды: Теория и практика. — 2006. Т.1, №1. С. 27-51.
7. Bennet G. E., Johnston K. P. Supercritical fluids: safer solutions for chemists// Nature., 1994. Vol.368. P. 187-188.
8. Глаголев Н.Н., Соловьева А.Б., Черкасова А.В., Мельников В.П., Ляпунов А.Я., Тимашев П.С., Котова А.В., Западинский Б.И., Баграташвили В.Н Особенности фотовозбужденного состояния спироантрооксазина, введенного во фторполимер в условиях сверхкритической импрегнации// Сверхкритические флюиды: теория и практика, 2010. Т.5, №1. С. 73-78.
9. Саид-Галиев Э.Е., Выгодский Я.С., Никитин JI.H., Винокур Р. А., Галлямов М.О., Хохлов А.Р., Потоцкая И.В., Киреев В.В., Schaumburg К. Синтез полиимидов в сверхкритическом диоксиде углерода// Высокомолек.соед., Серия А. , 2004. Т. 46, № 4. С. 634-638.
10. Tai H., Upton C.E., White L.J., Pini R., Storti G., Mazzotti M., Shakesheff K.M., Howdle S.M. Studies on the Interactions of CO2 with Biodegradable Poly(DL-lactic acid) and Poly(lactic-co-glycolic acid) Copolymers using High Pressure ATR-IR and High Pressure Rheology// Polymer. 2010. Р. 1425 - 1431.
11. Токарева Н. В. Модификация биостабильных полимерных систем на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена и сополимеров метилметакрилата в среде сверхкритического диоксида углерода : дис. ... канд. хим. наук . М., 2004. 152 с.
12. Рахимов Т.В. Исследование сополимеризации пропиленоксида с диоксидом углерода в отсутствие органического растворителя: дис. ... канд. хим. наук . М., 2004. 152 с.
13. Глаголев Н.Н., Соловьева А.Б., Западинский Б.И., Котова А.В., Барачевский В.А., Тимашев П.С., Баграташвили В.Н. Эффект стабилизации окрашенной формы фотохрома спирооксизинового ряда в матрице поликарбоната//Сверхкритические флюиды: Теория и практика. 2007. Т. 2, № 1. С. 78-85.
14. Котова А. В.,. Глаголев Н. Н, Матвеева И. А.,. Черкасова А. В, Шашкова В. Т., Певцова Л. А., Западинский Б. И., Соловьева А. Б., Баграташвили В. Н. Влияние параметров сшитой полиакриловой матрицы на процесс её импрегнирования фотоактивными соединениями в сверхкритических флюидных средах// Высокомолек.соед., Серия А. 2010. Т.52, №5. С. 805-814.
15. Химическая энциклопедия. — М.: Большая Рос. энциклопедия. Под ред. И. Л. Кнунянца. 1995. Т.5 . 639 с.
Pestrikova1 Anastasija Aleksandrovna, Tuzova2* Svetlana Yurievna, Nikitin3 Lev Nikolaevich, Nikolaev3 Aleksandr Yurievich
1D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia 2Foundation for Information Support of Science, Moscow, Russia
3A.N. Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds of Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia * e-mail: [email protected]
PRODUCING POLYUREA IN SUPERCRITICAL CARBON DIOXIDE
Abstract
The basic technology of polyurea in supercritical carbon dioxide was developed. This method allows to obtain a polyuria with high purity and the adjustable molecular weight.
Key words: polyurea, supercritical fluid, supercritical carbon dioxide.
