CC BY
28
_Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXIX. 2015. № 1_
УДК 544.72: 544.77:546.562
В. П. Зубов, О. В. Яровая*, У. Л. Мостовая, И. А. Никовский, Д. О. Лемешев
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская площадь, дом 9 * e-mail: [email protected]
ПОЛУЧЕНИЕ ПЛОСКИХ МЕМБРАННЫХ КОНТАКТОРОВ С КАТАЛИТИЧЕСКИ АКТИВНЫМ СЛОЕМ СозО4
Аннотация
Получены плоские мембранные контакторы, представляющие собой керамические дисковые микрофильтрационные мембраны с нанесенным слоем Со3О4. Определены такие характеристики как толщина слоя, распределение пор по размеру, проведена оценка удельной поверхности подложки и нанесенного слоя Со3О4. Показано, что полученные мембранные контакторы пригодны для проведения жидкофазного каталитического окисления фенола в мягких условиях.
Ключевые слова: мембранный контактор, каталитическое жидкофазное окисление, наночастицы, Со3О4.
В последние годы мембранные технологии активно развиваются. Перспективным направлением является разработка и внедрение мембранных контакторов - устройств, позволяющих интенсифицировать процессы, происходящие на границе фаз. Одним из возможных применений таких контакторов является жидкофазное каталитическое окисление органических соединений в сточных водах. При наличии на поверхности мембраны каталитически активного слоя она могла бы обеспечивать эффективный контакт трех фаз: газовой фазы, содержащей кислород; жидкой фазы, содержащей органическое соединение; и твердой фазы - каталитически активного компонента [1].
В литературе описаны подобные мембранные контакторы, которые представляют собой трубчатые ультрафильтрационные мембраны, выполненные из диоксида циркония, на поверхность которых в качестве катализатора нанесена платина [2]. В качестве катализаторов окисления альтернативой металлам платиновой группы могут выступать оксиды переходных металлов, в частности, Со3О4.
На кафедре коллоидной химии РХТУ им. Д.И. Менделеева были разработаны методики синтеза агрегативно устойчивых водных дисперсий наночастиц (золей) кислородсодержащих соединений кобальта, получены образцы нанесенных катализаторов, и подтверждена их высокая каталитическая активность в реакции окисления монооксида углерода [3]. Это позволило предположить, что данные золи Со3О4 могут быть использованы для получения мембранных контакторов, применимых в реакции жидкофазного каталитического окисления.
Несмотря на растущий интерес к применению каталитических мембранных реакторов, данные об их использовании в жидкофазных процессах крайне ограничены, и практически отсутствуют данные о влиянии характеристик каталитически активного слоя на каталитическую активность. Целью данной работы являлось получение плоских мембранных
контакторов с нанесенным микрофильтрационным слоем Со3О4.
В качестве подложек для мембранных контакторов использовали керамические
микрофильтрационные мембраны диаметром 60 и толщиной 3 мм, полученные по технологии, разработанной на кафедре химической технологии керамики и огнеупоров. Исходная шихта состояла из a-AhO3 и глины Дружковского месторождения, в качестве спекающей добавки использовали MnTiO3, что позволило снизить температуру обжига до 1200 оС. Полученные мембраны имели пористость около 45%, наивероятнейший радиус пор 0,8-0,9 мкм, максимальный радиус пор 2 мкм (в подложках имелись единичные дефекты радиусом до 3,5 мкм). Микрофотографии поверхности подложки, полученные методом сканирующей электронной микроскопии, приведены на рисунке 1.
Для нанесения слоя Со3О4 использовали золь, синтезированный по методике, подробно описанной в работе [3]. На рисунке 2 приведены микрофотографии частиц золя, полученные методом просвечивающей электронной микроскопии. На основании статистической обработки данных о размерах наночастиц (длине ребра куба) было установлено, что размер частиц лежит в интервале от 20 до 60 нм, причем наивероятнейший размер составляет 30-35 нм.
Измерения электрофоретической подвижности частиц дисперсной фазы золей показали, что наночастицы заряжены положительно,
электрокинетический потенциал частиц,
рассчитанный по уравнению Гельмгольца-Смолуховского, составил 50±3 мВ, при величине рН дисперсионной среды 7,5±0,2. Экспериментально было показано, что при выдержке материала подложек в дисперсионной среде золя (отделенной методом ультрафильтрации), на их поверхности формируется отрицательный заряд. С учетом того, что электрокинетический потенциал невелик и не превышает -(3-5) мВ, можно сделать вывод о том, что на поверхности присутствует слабо развитый
двойной электрический слой, и, вероятно, данное значение рН (7,5±0,2) лежит вблизи изоэлектрической точки.
Рис. 1. Микрофотография поверхности подложки
Рис. 2. Микрофотография наночастиц золя С02О4
Нанесенный слой СозО4 формировали при приведении одной плоской стороны дисковой подложки в контакт с золем Со3О4. Сушку влажного слоя проводили на воздухе при комнатной температуре. Выбор режима термообработки мембран с высушенным слоем Со3О4 осуществляли на основании данных термического анализа порошка, полученного сушкой золя Со3О4 при 25 оС.
Рис. 3. Микрофотографии поверхности (слева) и
Для оценки удельной поверхности нанесенных слоев Со3О4 были получены образцы дробленой подложки, дробленой мембраны с нанесенным слоем, а также образцы ксерогелей (порошков, полученных сушкой золя), подвергнутых термообработке в режиме, выбранном для получения контакторов. Удельная поверхность дробленой подложки и мембраны с нанесенным слоем составили около 0,2 м2/г, различия между ними лежат в пределах погрешности. Это можно объяснить крайне малым вкладом нанесенного слоя
Анализ дериватограммы показал, что при увеличении температуры наблюдается
трехступенчатая потеря массы. При температуре 100 оС наблюдается эндотермический эффект, который обусловлен удалением капиллярной и слабосвязанной воды. Второй эндотермический эффект, наблюдаемый при 180 оС, может объясняться структурным превращением СоООН в Со3О4 [4]. Третий эндотермический эффект при 272 оС может быть отнесен к дегидратации и разложению остаточного количества Со(Ы03)2 [4]. Все изменения полностью заканчиваются при температуре 340-360 оС.
При термообработке мембран с нанесенным слоем скорость подъема температуры составляла 1 град./мин, выдержку в течение 1 часа производили при температурах 100 о С; 272 оС и конечной температуре обжига. В качестве конечных температур обжига были выбраны 400 и 600 оС.
Размеры пор полученных контакторов оценивали пузырьковым методом. Анализ полученных результатов показал, что максимальный и наивероятнейший радиус пор исходной подложки и мембраны с нанесенным слоем практически идентичны, характер распределения пор по размеру также меняется незначительно. Следует отметить, что наблюдается снижение количества пор, что может быть объяснено формированием нанесенного слоя, который частично закрывает поры. На рисунке 3 приведены микрофотографии поверхности и скола нанесенного слоя, (температура термообработки 600 оС), полученные методом просвечивающей электронной микроскопии. Анализ
микрофотографий показал, что толщина нанесенного слоя составляет 3-5 мкм.
скола (справа) мембраны с нанесенным слоем С03О4
- массовое содержание слоя не превышает 0,2-0,3% масс. Значения удельной поверхности порошков, полученных после термообработки при 400 и 600 оС, составили 40 и 13 м2/г, соответственно.
Таким образом, в ходе работы были получены и охарактеризованы образцы плоских мембранных контакторов с нанесенным слоем Со3О4. Предварительные эксперименты показали, что данные контакторы проявляют каталитическую активность в реакции жидкофазного окисления фенола, проводимой в мягких условиях.
Микрофотографии частиц были получены на просвечивающем электронном микроскопе LEO 912AB OMEGA фирмы «Carl Zeiss» в ЦКП МГУ им. М.В. Ломоносова «Просвечивающая электронная микроскопия». Микрофотографии подложек и нанесенных слоев были получены на сканирующем электронном микроскопе JSM 6510 LV SSD X-MAX (JEOL Oxford Instruments, Великобритания),
удельную поверхность образцов определяли методом низкотемпературной десорбции азота на анализаторе удельной поверхности и пористости Gemini 2390t (Micromeritics, США) в ЦКП РХТУ им. Д.И. Менделеева. Авторы выражают благодарность Н.Н. Гавриловой, доценту кафедры коллоидной химии РХТУ им. Д.И. Менделеева, за помощь при проведении данных исследований.
Зубов Виталий Павлович студент кафедры мембранной технологии РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Яровая Оксана Викторовна к.х.н., доцент кафедры коллоидной химии РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Мостовая Ульяна Леонидовна к.х.н. ассистент кафедры аналитической химии РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Никовский Игорь Алексеевич студент кафедры химической технологии пластмасс РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Лемешев Дмитрий Олегович к.т.н. доцент кафедры химической технологии керамики и огнеупоров РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Литература
1. Miachon S. Catalysis in membrane reactors: what about the catalyst? // S. Miachon, J.-A. Dalmon // Topics in Catalysis. 2004. Nos. 1-2. P. 59-65.
2. Iojoiu E.E. Wet air oxidation in a catalytic membrane reactor: Model and industrial wastewaters in single tubes and multichannel contactors // E.E. Iojoiu, S. Miachon, E. Landrivon, J.C. Walmsley, H. Raeder, J.-A. Dalmon // Applied Catalysis B: Environmental. 2007. Vol. 69. P. 196-206.
3. Яровая О.В. Получение нанесенных катализаторов Со3О4/a-Al2O3 с использованием наночастиц Со3О4 // О.В. Яровая, У.Л. Мостовая, В.В. Назаров // Химическая промышленность сегодня. 2014. №7. С. 11-19.
4. Корзанов, В. С. Исследование термического поведения соединений кобальта / В. С. Корзанов, А. А. Кетов // Вестник пермского университета. Серия «химия». 2012. Выпуск 2. №6. С. 48-54.
Zubov Vitaliy Pavlovich, Yarovaya Oxana Victorovna*, Mostovaya Uliana Leonidovna, Nikovsky Igor Alexeevich, Lemeshev Dmitriy Olegovich
D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: [email protected]
PRODUCTION OF FLAT MEMBRANE CONTACTORS WITH CATALITIC ACTIVE Co3O4 LAYER
Abstract
Flat membrane contactors, which are ceramic disc microfiltration membranes with a layer of Co3O4, are produced. Determine such characteristics as thickness, pore size distribution, the estimation of the specific surface of the substrate and the applied layer of Co3O4. Shown that the membrane contactors suitable for carrying out catalytic wet air oxidation of phenol under mild conditions.
Key words: membrane contactor, catalytic wet air oxidation, nanoparticles, Co3O4.
