CC BY
18
УДК 544.72: 544.77:546.562
А. С. Медведев, О. В. Яровая*, А. К. Шмыков, Д. О. Лемешев
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская площадь, дом 9 * e-mail: oyarovaya@muctr.ru
ПРИМЕНЕНИЕ ПЛОСКИХ МЕМБРАННЫХ КОНТАКТОРОВ ДЛЯ ЖИДКОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ ФЕНОЛА В РАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРАХ
Аннотация
Предложен способ проведения жидкофазного каталитического окисления фенола в разбавленных водных растворах с применением плоских мембранных контакторов. Показано, что мембранные контакторы, представляющие собой керамическую подложку с нанесенным микрофильтрационным слоем CuO, проявляют каталитические свойства при комнатной температуре. Поскольку за 4-6 часов проведения реакции конверсия фенола не превышала 20%, то в данных условиях нанесенные слои с наивероятнейшим радиусом пор 0,5 мкм, толщиной слоя 2-4 мкм и удельной поверхностью 7 м2/г могут быть использованы только при дополнительной интенсификации процесса.
Ключевые слова: мембранный контактор, каталитическое жидкофазное окисление
В последнее время экологическая обстановка становится все менее благоприятной, в связи с чем ужесточаются нормативы по допустимому содержанию загрязняющих веществ в стоках. Многие предприятия имеют свои очистные сооружения, позволяющие выделять и вторично использовать в технологическом цикле вещества из сточных вод. Однако подобные методы рентабельны только при высоких содержаниях веществ. Для доочистки сточных вод часто применяются деструктивные методы, позволяющие разложить исходное токсичное соединение на менее токсичные или безопасные вещества.
В основе большинства методов доочистки сточных вод от органических соединений лежит процесс окисления. Одним из вариантов проведения процесса является жидкофазное каталитическое окисление. В качестве окислителя применяют кислород, причем для интенсификации его растворения в жидкой фазе используют повышенные температуры (100-350 оС) и давления (2-20 МПа). В качестве катализаторов обычно выступают металлы платиновой группы, нанесенные на оксиды алюминия, титана, циркония и пр.
К несомненным преимуществам данного метода относится то, что при правильном подборе условий органические соединения разлагаются на углекислый газ и воду. Основным недостатком, ограничивающим широкое внедрение этого метода в промышленности, является его высокая стоимость, обусловленная наличием оборудования,
необходимого для поддержания повышенных температур и давлений, и себестоимостью катализаторов. В настоящее время активно ведутся поиски более дешевых каталитически активных систем и новых технологических решений, позволяющих удешевить данный процесс.
Одним из подобных технологических решений является использование мембранных контакторов: пористых мембран с нанесенным на их поверхность каталитически активным слоем. В данных процессах
мембраны не выполняют разделительную функцию, а обеспечивают эффективный контакт трех фаз: газовой фазы, содержащей кислород; жидкой фазы, содержащей органическое соединение; и твердой фазы - каталитически активного компонента [1].
Аппаратурно реализацию данного процесса можно осуществлять различными способами. Одним из них является барботаж воздуха через мембрану в раствор органического соединения. Каталитически активный слой расположен со стороны жидкой фазы, контакт трех фаз происходит в течение формирования пузырька газа на поверхности слоя. Вторым способом является подача жидкости через мембрану в газовую фазу, в этом случае селективный слой расположен со стороны газовой фазы. Окисление интенсифицируется за счет наличия тонкой пленки жидкости на поверхности катализатора, но непосредственный контакт трех фаз происходит при разрыве пленки жидкости. К третьему способу относится обеспечение контакта трех фаз непосредственно внутри пор контактора. Обычно каталитически активный слой расположен со стороны газовой фазы, но ни одна из фаз через мембрану не проходит - контакт осуществляется в месте соприкосновения мениска жидкости со стенками пор катализатора [2]. Несмотря на растущий интерес к применению каталитических мембранных реакторов, данные об их применении в жидкофазных процессах крайне ограничены.
С учетом специфики процесса очистки промышленных сточных вод от органических соединений целесообразно использовать
керамические мембраны - они обладают существенно большей химической и термической стабильностью, что должно повысить их срок службы и, при необходимости, позволить проводить их регенерацию термическими методами. Альтернативой металлам платиновой группы могут выступать оксиды переходных металлов, в частности, CuO.
На кафедре коллоидной химии РХТУ им. Д.И. Менделеева были разработаны методики синтеза агрегативно устойчивых водных дисперсий наночастиц (золей) кислородсодержащих соединений меди [3]. С использованием золей были получены образцы контакторов с каталитически активными слоями на внешней поверхности трубчатых микрофильтрационных мембран. Проведенные эксперименты показали
принципиальную возможность проведения процесса окисления фенола как в реакторе периодического действия, при барботаже воздуха через контактор в
раствор фенола, так и в реакторе непрерывного действия, при окислении в тонкой пленке жидкости, стекающей по поверхности мембраны [4].
Данная работа посвящена окислению фенола в водных растворах с применением плоских мембранных контакторов с микрофильтрационным каталитически активным слоем оксида меди. Для проведения процесса была сконструирована и собрана установка для подачи раствора фенола через мембранный контактор в газовую фазу, принципиальная схема которой приведена на рисунке 1.
Л
£>— 5
:=-г-00—О
Рис. 1. Принципиальная схема установки для жидкофазного каталитического окисления с использованием дисковых мембранных контакторов (пояснения в тексте)
Раствор фенола из резервуара 1 проходил через подложку и каталитически активный слой, после чего собирался на дне приемной емкости 3. Конструкция ячейки предусматривает
автоматическую циркуляцию раствора фенола при помощи перистальтического насоса 7; дополнительную подачу воздуха безмасляным компрессором 4; гидрозатвор 5 и расходомер 6 для контроля уноса фенола потоком воздуха, а также возможность пробоотбора в ходе реакции.
Определение концентрации фенола в водных растворах проводили спектрофотометрическим методом, основанным на наличии максимума в спектре поглощения интенсивно окрашенных комплексов фенола с 4-антиаминопирином при длине волны 510 нм [5-6]. Спектры поглощения растворов фенола и растворов комплекса фенола с 4-антиаминопирином в ультрафиолетовой и видимой области получали на приборе ЬБ1К1 Б82110иУ, в кварцевых кюветах толщиной 10 мм. Для построения калибровочных зависимостей оптической плотности от концентрации раствора комплекса при 510 нм, и для дальнейшего определения концентрации фенола в пробах использовали фотометр КФК-3,
позволяющий использовать кюветы толщиной от 1 до 100 мм. Для проведения жидкофазного каталитического окисления использовали растворы с концентрацией 1 и 10 мг/л.
В качестве подложек для мембранных контакторов использовали керамические
микрофильтрационные мембраны диаметром 60 и толщиной 3 мм, полученные по технологии, разработанной на кафедре химической технологии керамики и огнеупоров. При получении исходной шихты к а-А1203 в качестве связующего компонента добавляли бентонитовую глину, что позволило снизить температуру обжига до 1000 оС. Полученные мембраны имели пористость около 40%, наивероятнейший радиус пор 0,5 мкм, максимальный радиус пор 1 мкм (в подложках имелись единичные дефекты радиусом до 3 мкм).
На данной стадии работы были испытаны мембранные контакторы с нанесенным слоем СиО, пористые характеристики которого практически не отличаются от пористых характеристик подложки. При толщине слоя 2-4 мкм, масса СиО составляла порядка 1,4 мг/см2 рабочей поверхности, а содержание катализатора не превышало 0,01% масс.
от массы контактора. Удельная поверхность слоя составляла 7 м2/г.
Предварительные эксперименты показали, что длительная выдержка подложек и мембранных контакторов в растворах фенола практически не влияет на содержание фенола - изменение концентрации при выдержке в течение 24 часов составило не более 3%. Испытания подложек и мембранных контакторов проводили при комнатной температуре и атмосферном давлении. Расход раствора фенола через подложку и мембранный контактор составлял 1,1±0,2 мл/мин.
Контрольные эксперименты с подложкой при отсутствии катализатора показали, что за 6 часов проведения процесса изменение концентрации фенола составило 5-10%, в зависимости от
начальной концентрации раствора. Данное снижение концентрации может быть объяснено интенсификацией процесса окисления кислородом воздуха в тонкой пленке жидкости. Также следует отметить, что в состав бентонитовой глины, используемой в качестве связующего при получении подложек, входит до 5% масс. оксидов железа, титана и пр., которые могут проявлять каталитические свойства. Испытание мембранных контакторов со слоем CuO показало, что в случае растворов фенола с концентрацией 1 мг/л достижение 20% конверсии наблюдается через 4 часа проведения эксперимента, тогда как при повышении концентрации до 10 мг/л, достижение 20% конверсии наблюдается через 6 часов.
Медведев Александр Сергеевич студент кафедры химической технологии углеродных материалов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Яровая Оксана Викторовна к.х.н., доцент кафедры коллоидной химии РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Шмыков Александр Константинович аспирант кафедры коллоидной химии РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Лемешев Дмитрий Олегович к.т.н. доцент кафедры химической технологии керамики и огнеупоров РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Литература
1. Miachon S. Catalysis in membrane reactors: what about the catalyst? // S. Miachon, J.-A. Dalmon // Topics in Catalysis. 2004. Nos. 1-2. P. 59-65.
2. Iojoiu E.E. Wet air oxidation in a catalytic membrane reactor: Model and industrial wastewaters in single tubes and multichannel contactors // E.E. Iojoiu, S. Miachon, E. Landrivon, J.C. Walmsley, H. Raeder, J.-A. Dalmon // Applied Catalysis B: Environmental. 2007. Vol. 69. P. 196-206.
3. Яровая О.В. Синтез гидрозолей оксида меди (II) // О.В. Яровая, К.И. Киенская, В.В. Назаров // Коллоидный журнал. 2011. Т. 73. № 2. С. 279-285.
4. Яровая О.В. Получение каталитически активных мембран на основе оксида меди (II) золь-гель методом // О.В. Яровая, А.Г. Калмыков, М.С. Анисимова, В.В. Назаров // Вода: химия и экология. 2012. №. 7. С. 63-71.
5. Фомин Г.С. Вода. Контроль химической, бактериальной и радиационной безопасности по международным стандартам. Энциклопедический справочник / Г.С. Фомин. - 2-е изд., перераб. И доп. - М.: Издательство «Протектор», 1995. - 624 с.
6. Слободина, В.Ш. Разработка экспресс метода определения фенолов в водах различного типа / В.Ш. Слободина, Н.Н. Аргучинская // Вестник Удмуртского Университета. Химия. 2003. С. 137-142.
Medvedev Alexander Sergeevich, Shmykov Alexander Konstantinovich, Lemeshev Dmitriy Olegovich, Yarovaya Oxana Victorovna*
D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: oyarovaya@muctr.ru
FLAT MEMBRANE CONTACTOR APPLICATION FOR CATALITIC WET AIR OXIDATION OF PHENOL IN DILUTE SOLUTIONS
Abstract
A method for carrying out catalytic wet air oxidation of phenol in dilute aqueous solutions using flat membrane contactors is proposed. It is shown that the membrane contactors, a ceramic substrate coated with a CuO microfiltration layer, exhibit catalytic properties at room temperature. As for 4-6 hours of reaction the conversion of phenol was less than 20%, in these conditions, deposited layers with the most probable pore radius of 0.5 m, a layer thickness of 2-4 microns and a specific surface area of 7 m2/g can be used only when additional intensification process.
Key words: membrane contactor, catalytic wet air oxidation.
