CC BY
30
Evstropova Polina Evgenievna
Student, Apatity Branch of the Murmansk State Technical University, Apatity,
polinaevstropova@yandex.ru
Maslova Marina Valentinovna
Dr. Sci. (Eng.), Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC KSC RAS, Apatity, maslova@chemy.kolasc.net.ru
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2019.10.1.93-98 УДК 539.231
Ю. С. Жидик1' 2, П. Е. Троян1, А. В. Заболотская3, С. А. Кузнецова3, В. В. Козик3
1 Томский государственный университет систем управления и радиоэлектроники, г. Томск, Россия
2Институт оптики атмосферы им. В. Е. Зуева Сибирского отделения РАН, г. Томск, Россия
3Национальный исследовательский Томский государственный университет, г. Томск, Россия
ПОЛУЧЕНИЕ ПЛЕНОК ОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ Sn, In, Zn МЕТОДОМ ИОННО-ПЛАЗМЕННОГО РАСПЫЛЕНИЯ И ИХ СВОЙСТВА
Аннотация. Рассматриваются вопросы нанесения TCO-пленок методом реактивного ионноплазменного распыления металлических мишений на подложки без предварительного нагрева и последующего отжига. Показано, что точный подбор состава рабочей атмосферы позволяет действитально получить оптимальное сочетание оптических и электрических свойств. Из исследуемых пленок In2O3, ZnO и SnO2 лучшие характеристики показали пленки In2O3, поверхностное сопротивление которых составило 280 Ом/а Так же в статье даются рекомендаци, способствующие снижению поверхностного сопротивления пленок TCO, напыленных при рассматриваемых условиях.
Ключевые слова: прозрачные проводящие пленки (TCO), реактивное магнетронное распыление, ионное ассистирование, напыление на полимерные подложки.
Yu. S. Zhidik1, 2, P. E. Troyan1, A. V. Zabolotskaya3, S. A. Kuznetsova3, V. V. Kozik3
Tomsk State University of Control Systems and Radioelectronics, Tomsk, Russia 2Zuev Institute of Atmospheric Optics of SB RAS, Tomsk, Russia 3National Research Tomsk State University, Tomsk, Russia
SYNTHESIS OF Sn, In, Zn METALS OXIDE FILMS BY
THE METHOD OF ION-PLASMA SPUTTERING AND THEIR PROPERTIES
Abstract. The article deals with the application of TCO films by the method of reactive ionplasma sputtering of metal targets on substrates without preheating and subsequent annealing. It has been shown that the exact selection of the composition of the working atmosphere really allows you to get the optimal combination of optical and electrical properties. Of the In2O3, ZnO and SnO2 films studied, In2O3 films showed the best characteristics, with their surface resistance 280 Ohm/а. The article also provides recommendations that help reduce the surface resistance of TCO films deposited under the conditions considered.
Keywords: transparent conductive films (TCO), reactive magnetron sputtering, ion aspiration, deposition on polymer substrates.
Все большую значимость приобретает новое направление развития электроники на основе оксидных полупроводниковых материалов (transparent conductive oxide — TCO) — прозрачная электроника. Основными сферами применения прозрачной электроники являются: сенсорные и гибкие дисплеи, плоские приборные дисплеи, телевизионные экраны на основе органических светодиодов, электролюминисцентные излучатели, тонкопленочная фотовольтаика, различные электронные и оптические покрытия, в том числе smart-окна.
В настоящее время значительное количество работ посвящено исследованиям оксидов In2O3, ZnO, SnO2, CdO, Ga2O3, TiO2 и более сложных двойных и тройных оксидов [1-3]. Для увеличения проводимости эти оксиды обычно легируют атомами Sb, In, Sn, Ti, F, Al, Ga.
Данная работа направлена на установление закономерностей низкотемпературного формирования пленок оксидов In2O3, ZnO, SnO2. Следует отметить, что получение тонких пленок оксидов переходных металлов с заданными структурой и физическими свойствами (удельное сопротивление и коэффициент пропускания получаемых слоев), а также однородностью по толщине является сложной технологической задачей, поскольку структура и свойства сильно зависят от условий нанесения. Значимым фактором в процессе напыления, влияющим на структуру и электрофизические свойства пленок TCO, является температура подложки. Поликристаллические пленки начинают формироваться при температуре 150 °С. Повышение температуры подложки до 200 °С способствует повышению интенсивности дифракционных пиков и снижению их ширины, что характерно для кристаллических пленок [4]. Это позволяет заключить, что при температуре подложки 200 °С уже формируются поликристаллические пленки, степень совершенства которых зависит также от режима работы магнетрона. Ранее нами в работе [5] были получены оптически прозрачные пленки с рекордными на сегодняшний день для металлической мишени характеристиками: поверхностным сопротивлением R =10 Ом/^ при толщине 100 нм. Температура подложки в процессе напыления достигала 300 C, суммарное рабочее давление газовой смеси кислород — аргон составляло 0,1 Па. Такой результат был достигнут за счет того, что при температуре подложки 300 C ITO переходит из аморфного состояния в кристаллическое.
Следует отметить, что до сих пор низкотемпературное получение низкоомных пленок TCO с высокой прозрачностью без нагрева подложек до температур более 100 °С является задачей важной и нетривиальной. Получение пленок TCO без высокотемпературного нагрева подложек позволит напылять их на полимерные материалы.
Наиболее значимое и детальное иследование процесса нанесения оптически прозрачных низкоомных пленок ITO методом рективного магнетронного распыления металлической мишени In/Sn проведены Л. П. Амосовой [6, 7]. Так, в работе [7] приводятся фазовые диаграммы существования прозрачной проводящей фазы ITO (рис. 1). Каждая точка на кривой (рис. 1) соответствует соотношению давления кислорода и скорости напыления, при которых получаются оптимальные слои, обладающие заявленными характеристиками. Парциальное давление кислорода в составе рабочей смеси изменялось в диапазоне от 20 до 50 %. Это обусловлено тем, что при парциальном давлении кислорода менее 20 % не удавалось удержать стабильное горение газового
разряда. При парциальном давлении кислорода более 50 % получаемые пленки были оптически прозрачными, одноко обладали высоким удельным сопротивлением. Область I (выше кривой, рис. 1) соответствует темным высокоомным слоям нестехиометрических оксидов, область II (ниже кривой) соответствует прозрачным высокоомным слоям стехиометрических оксидов.
0.093 0.100 0 107 0.113 0.120
Pfy Ра
Рис. 1. Зависимость скорости напыления оксидов от парциального давления кислорода. Обозначения ■, •, ▲ и^ соответствуют 20, 25, 30 и 40 % содержания кислорода в рабочей атмосфере [7] Fig. 1. Dependence of the deposition rate of oxides on the partial pressure of oxygen. ■, •, ▲ and ▼ correspond to 20, 25, 30 and 40 % of the oxygen content in the working atmosphere [7]
Зависимость сопротивления получаемых пленок ITO от скорости напыления для фиксированного парциального давления кислорода (содержание кислорода в составе газовой смеси 25 %, толщина пленок 100 нм) и суммарного давления смеси кислород — аргон, полученная Л. П. Амосовой, имеет минимум (рис. 2, а). Однако автор отмечает, что если полученные пленки ITO подвергнуть отжигу при температуре 350-450 °C в присутствии кислорода, то правая ветвь кривой опускается и становится параллельной оси абсцисс. Подобным образом ведет себя и зависимостью сопротивления от парциального давления кислорода при фиксированной скорости напыления (рис. 2, б).
По результатам эксперимента [7] автор делает вывод, что слои ITO, напыленные магнетронным реактивным распылением металлической мишени на холодную подложку, обладают одновременно высокой проводимостью и прозрачностью только в том случае, когда заданному парциальному давлению кислорода в составе газовой смеси кислород — аргон соответствует строго определенная скорость напыления. При этом важно не только соотношение числа конденсирующихся на подложку атомов In и Sn при росте пленки ITO, но и то, в каком состоянии эти атомы находятся в момент конденсации.
□ а
es
10
ю
2
а
з
и. A/s
4
5
0.062 0.093 0.123 0.154 0.185 0.216 PO;. Pa
б
Рис.2. Зависимость сопротивления слоев ITO от скорости напыления при постоянном парциальном давлении кислорода и постоянном суммарном давлении (а); зависимость сопротивления слоев ITO от парциального давления кислорода при постоянной скорости напыления (б) [7] Fig. 2. The dependence of the resistance of ITO layers on the deposition rate at
constant partial pressure of oxygen and constant total pressure (а); dependence of the resistance of ITO layers on the partial pressure of oxygen at constant deposition rate (б) [7]
Распыление металлической мишени в чистом аргоне без добавления кислорода способствует формированию непрозрачных металлических пленок с очень хорошей проводимостью. Если кислород присутствует, но в недостаточном для данной скорости напылении количестве, то на подложке формируются пленки из нестехиометрических по составу оксидов, обладающие низкой прозрачностью в видимой области и высоким сопротивлением (область I, рис. 1). Если же скорость напыления слишком мала для заданного давления кислорода, то получаются аморфные прозрачные пленки, обладающие высоким сопротивлением (область II, рис. 1). Проводимость и прозрачность пленок могут быть значительно повышены посредством отжига в атмосфере кислорода, в процессе которого происходит доокисление оксидов до стехиометрического состава. Для напыления низкоомных пленок TCO на полимерные подложки, не допускающие их нагрева до температур выше 100 °С, возможно применение ионного ассестирования роста пленки [8]. Электронно-ионная бомбардировка пленок в процессе их роста приводит к удалению с поверхности осаждаемой плёнки примесей и получению более плотных пленок.
Приняв во внимание приведенные выше исследования, мы подобрали технологические режимы получения пленок 1П2О3, SnO2, ZnO методом реактивного магнетронного распыления без высокотемпературного нагрева и отжига подложек и в последовательном подборе технологических режимов реактивного магнетронного распыления мишений Sn, In, Zn в кислородосодержащей атмосфере. На первом этапе при распылении металлических мишеней Sn, In, Zn в атмосфере смеси газов Ar (80 %) / O2 (20 %) была определена номинальная мощность газового разряда, позволяющая достичь оптимальной скорости роста пленок 2-3,5 Â/с. Оптимальный режим напыления пленок был достигнут при мощности разряда 100 Вт, время напыления пленок толщиной 130 нм составило 12 мин. Следующий этап заключался в подборе
оптимального соотношения газов Лг / О2 в составе рабочей смеси. Подобранные соотношения рабочей смеси газов Лг / О2, дающие наилучший результат параметров получаемых пленок толщиной 130 нм, приведены в таблице.
Параметры полученных пленок TCO The parameters of the obtained TCO films
Состав Рабочая смесь Поверхностное Интегральный коэффициент
газов сопротивление, КОм/^ пропускания в диапазоне 300-600 нм
In2O3 Ar (84%) / O2 (16%) 0,28 0,82
ZnO Ar (90 %) / O2 (10 %) 4,3 0,87
SnO2 Ar (92 %) / O2 (8 %) 100 0,76
Полученные результаты показывают, что даже при очень тщательном подборе состава рабочей атмосферы при реактивном ионно-плазменном распылении мишеней Sn, In и Zn без проведения высокотемпературного отжига получаемое сопротивление пленок TCO выше, нежели при их синтезе на нагретые подложки или с проведением последующего отжига полученных, например, в [5].
Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 18-29-11037.
Литература
1. Kuznetsova S. A., Pichugina A. A., Kozik V. V. Microwave Synthesis of Photocatalytically active SnO-Based Material // Inorganic Materials. 2014. Vol. 50, No. 4. P. 387-391.
2. Семикина Т. В., Комащенко В. Н., Шмырева Л. Н. Оксидная электроника как одно из направлений прозрачной электроники // Электроника и связь. Киев, 2010. №3. С. 20-28.
3. Исследование влияния материала электродов сенсибилизированных солнечных элементов на емкостные и электрические характеристики / П. Лазаренко и др. // Известия вузов. Физика. 2018. Т. 61, № 1. С. 171-176.
4. Влияние режима магнетронного распыления и состава реакционного газа на структуру и свойства пленок ITO / А. И. Бажин и др. // Физическая инженерия поверхности. 2012. Т. 10, № 4. С. 342-349.
5. Жидик Ю. С., Троян П. Е. Технология получения электропроводящих пленок ITO высокой оптической прозрачности с низким значением величины удельного поверхностного сопротивления // Доклады ТУСУР. 2012. № 2 (26), ч. 2. С. 169-171.
6. Амосова Л. П. Электрооптические свойства и структурные особенности аморфного ITO // Физика и техника полупроводников. 2015. Т. 49, вып. 3. С. 426-430.
7. Амосова Л. П., Исаев М. В. Магнетронное напыление прозрачных электродов ITO из металлической мишени на холодную подложку // Журнал технической физики. 2014. Т. 84, вып. 10. С. 127-132.
8. Крылов П. Н., Закирова Р. М., Федотова И. В. Влияние ионно-лучевой обработки в процессе реактивного высокочастотного магнетронного распыления на макронапряжения ITO-пленок // Физика и техника полупроводников. 2014. Т. 48, вып. 6. С. 763-767.
Сведения об авторах
Жидик Юрий Сергеевич
Томский государственный университет систем управления и радиоэлектроники, г. Томск; Институт оптики атмосферы им. В. Е. Зуева СО РАН, г. Томск, Zhidikyur@mail.ru Троян Павел Ефимович
доктор технических наук, Томский государственный университет систем управления и радиоэлектроники, г. Томск, P.E.Troyan@mail.ru Заболотская Анастасия Владимировна
кандидат технических наук, Национальный исследовательский Томский государственный университет, г. Томск, salon7878@mail.ru Кузнецова Светлана Анатольевна
кандидат химических наук, Национальный исследовательский Томский государственный университет, г. Томск, onm@chem.tsu.ru Козик Владимир Васильевич
доктор технических наук, Национальный исследовательский Томский государственный университет, г. Томск, vkozik@mail.ru
Zhidik Yury Sergeevich
Tomsk State University of Control Systems and Radioelectronics, Tomsk; Zuev Institute of Atmospheric Optics of SB RAS, Tomsk, Zhidikyur@mail.ru Troyan Pavel Efimovich
Dr. Sci. (Eng.), Tomsk State University of Control Systems and Radioelectronics, Tomsk,
P.E.Troyan@mail.ru
Zabolotskaya Anastasia Vladimirovna
PhD (Eng.), National Research Tomsk State University, Tomsk, salon7878@mail.ru Kuznetsova Svetlana Anatolyevna
PhD (Chem.), National Research Tomsk State University, Tomsk, onm@chem.tsu.ru Kozik Vladimir Vasilyevich
Dr. Sci. (Eng.), National Research Tomsk State University, Tomsk, vkozik@mail.ru
йО!: 10.25702/КБС.2307-5252.2019.10.1.98-102 УДК 621.039.7
П. Г. Зеленин, В. В. Милютин, Н. А. Некрасова
Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН, г. Москва, Россия
ИЗВЛЕЧЕНИЕ 1370в ИЗ МОДЕЛЬНЫХ РАСТВОРОВ КУБОВЫХ ОСТАТКОВ АЭС
Аннотация. Исследованы сорбционные характеристики нескольких мелкодисперсных ферроцианидных сорбентов. Показана зависимость сорбционных характеристик от состава ферроцианидной фазы и природы носителя. Оценено влияние органических примесей на коэффициент распределения цезия на ферроцианидных сорбентах. Приведено сравнение сорбционных характеристик рассматриваемых сорбентов с Термоксидом-35.
Ключевые слова: сорбция, ферроцианидные сорбенты, цезий, мелкодисперсные собренты.
