CC BY
96
ВОДОСНАБЖЕНИЕ, КАНАЛИЗАЦИЯ, СТРОИТЕЛЬНЫЕ СИСТЕМЫ ОХРАНЫ ВОДНЫХ РЕСУРСОВ
УДК 628.16 : 667.622.117.225
УСОВА НАДЕЖДА ТЕРЕНТЬЕВНА, канд. техн. наук, [email protected]
Лицей при Томском политехническом университете, 634050, г. Томск, пр. Ленина, 30
ЛУКАШЕВИЧ ОЛЬГА ДМИТРИЕВНА, докт. техн. наук, профессор, [email protected]
Томский государственный архитектурно-строительный университет, 634003, г. Томск, пл. Соляная, 2
ПОЛУЧЕНИЕ ПИГМЕНТОВ ИЗ ЖЕЛЕЗОСОДЕРЖАЩИХ ШЛАМОВ ВОДОПОДГОТОВКИ ДЛЯ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ В СТРОИТЕЛЬНОЙ ОТРАСЛИ
Разработан и экспериментально проверен способ получения железооксидных пигментов из железосодержащего шлама водоподготовки. Определены физико-химические свойства полученного пигмента. Выполнена сравнительная оценка качества кирпично-красного железооксидного пигмента с широко известным железным суриком марки Г, изготавливаемым в промышленности. Предложена для практической реализации технологическая схема, позволяющая получить высококачественные железооксидные пигменты с разными цветовыми характеристиками для использования в строительной отрасли.
Ключевые слова: железосодержащий шлам; водоподготовка; железооксидные пигменты; утилизация отходов.
NADEZHDA T. USOVA, PhD,
Tomsk Polytechnic University,
30, Lenin Ave., 634050, Tomsk, Russia
OL'GA D. LUKASHEVICH, DSc, Professor,
Тоmsk State University of Architecture and Building, 2, Solyanaya Sq., 634003, Tomsk, Russia
© Н.Т. Усова, О. Д. Лукашевич, 2014
PIGMENTS PRODUCED FROM IRON-CONTAINING SLUDGE AND THEIR USE IN CONSTRUCTION INDUSTRY
The paper presents a new method of producing pigments from iron-containing sludge, and physicochemical properties of pigment obtained are determined. A comparison was carried out between the quality of a brick-red iron oxide pigment and a widespread type G red iron oxide of industrial production. The process flow sheet is suggested to produce high-quality iron oxide pigments of diverse color characteristic that can be used in construction industry.
Keywords: iron-containing sludge; water treatment; iron oxide pigments; recycling.
Синтетические железооксидные пигменты широко используются во многих отраслях промышленного производства. Они характеризуются широкой цветовой гаммой, высокой окрашивающей способностью, хорошей химической стойкостью, высокой устойчивостью к атмосферно-климатическим условиям. Привлекательны также их токсикологическая безопасность и относительно низкая цена. Важным преимуществом оксидов железа по сравнению со многими органическими пигментами является их термическая стабильность при температурах переработки большинства полимеров [1]. По химической природе они являются моногидратом окиси железа FeO(OH). Наибольшее значение имеет моногидрат а-формы (гетит) - желтый железооксидный пигмент. Красные железооксидные пигменты могут иметь оттенки от оранжево-красного до малинового и пурпурного. Различие оттенков зависит от способа получения и обусловлено только физическим состоянием частиц - их формой и размером. При переходе от светлых оттенков к темным размер частиц увеличивается от 0,35-0,45 мкм для светлых оттенков, 0,50-0,70 мкм -для средних и 1,0-1,5 мкм - для малиновых. Форма частиц светлых тонов игольчатая, пластинчатая; темных - зернистая. По химическому составу красные железооксидные пигменты представляют собой оксид железа Fe2O3 в двух кристаллических структурах: а-формы - гематита (гексагональной системы) и у-формы - маггемита (кубической системы). Пигменты y-Fe2O3 имеют коричневый цвет.
В настоящее время основная часть железооксидных пигментов, используемых в России, ввозится из-за рубежа: Чехии, Германии, Китая. Данный факт объясняется дефицитом железооксидных пигментов отечественного производства на российском рынке, что, несомненно, делает актуальной задачу получения пигментов из железосодержащих отходов.
Цель работы - получение и изучение свойств железооксидных пигментов из шламов водоподготовки.
Известны способы получения железооксидных пигментов с использованием в качестве исходного сырья шламов скважинной гидродобычи железных руд [2], металлургических отходов и отработанных при травлении сталей солянокислых растворов [3, 4], отработанных железосодержащих катализаторов [5], отходов водоподготовки [6, 7].
Способ получения железооксидных пигментов по авторскому свидетельству [3] включает термическое разложение исходного солянокислого раствора при температуре сгорания горючего газа в токе воздуха 480-750 °С
и промывку пигмента паровым конденсатом. В зависимости от температуры в зоне разложения получают пигменты красного и сиреневого цвета.
По способу [4] для получения красного пигмента металлургический оксид железа подвергают мокрому помолу при его концентрации 500-900 г/дм3 в присутствии нейтрализующего агента, проводят его отмывку от водорастворимых солей с образованием водной суспензии оксида железа с рН = 6-10. Затем суспензию оксида фильтруют и подвергают сушке.
Для получения железооксидного пигмента с использованием в качестве исходного сырья отработанного железооксидного катализатора - отхода процессов дегидрирования олефиновых или алкилароматических углеводородов [5] - предложено прокаливать его в среде водяного пара при 600-670 °С в течение 1-3 ч с последующим охлаждением в среде паровоздушной или паро-азотной смеси, взятой в соотношении 35:1-1:35 по весу со скоростью 25-35 °С в час до 200-300 °С, а затем в среде азота и/или воздуха со скоростью 25-35 °С в час до 40-80 °С, производить промывку, сушку и измельчение полученного пигмента. Недостатками способа являются: многостадий-ность технологии; использование большого количества вспомогательных материалов (воды для промывки, пароазотной смеси); высокая энергоемкость; большая продолжительность работы печей при прокаливании пигмента; охлаждение с программированным снижением температуры в атмосфере газовых смесей определенного состава. Примеси хрома, цинка, молибдена в составе отработанного катализатора не позволяют считать пигмент экологически чистым материалом.
Известен способ использования железосодержащего осадка - отхода во-доподготовки для получения сурикоподобного пигмента [6]. Технологическая схема включает очистку грязных промывных вод и извлечение гидрооксидного железа в концентрированном виде, обработку выделенного осадка, измельчение. Густотертую краску из пигмента получали при перемешивании и растирании с олифой. Стадия высокотемпературной обработки при получении пигмента отсутствует, поэтому полученный пигмент имеет желто-коричневый цвет, кроме того, без прокаливания не удаляются загрязняющие примеси. Недостатками этой технологии являются повышенное содержание хлора и органических соединений, ограниченность области применения пигмента.
Использование дешевого вторичного сырья - железосодержащих шла-мов (ЖСШ) - отходов водоподготовки - дает ряд существенных экономических и технических преимуществ перед другими способами получения пигментов. ЖСШ широко распространены в некоторых северных районах, например, в Западно-Сибирском регионе, где их выделяют перед производственным и хозяйственно-питьевым использованием из подземных вод, которые повсеместно имеют высокое содержание железа. Они являются отходами, загрязняющими окружающую среду, подготовка их к использованию не требует сложной аппаратуры. Достоинствами ЖСШ являются высокодисперсное состояние (минимальный размер частиц 0,02-0,03 мм) и оптимальный химический состав (основу шламов составляет гетит БеООН), что значительно облегчает протекание химических процессов при термообработке и упрощает все технологические операции при их обработке.
Попытки получения пигмента из шлама водоподготовки в лабораторных условиях авторами [7] показали, что прокаливание высушенного шлама до 400 °С приводит к неконтролируемому подъему температуры в порошке выше 600 °С и спеканию в плотную массу, имеющую черный цвет. При использовании вращающейся печи с электронагревом и автоматическим питателем вибрационного типа при нагревании в температурном интервале 400-450 °С в течение 2 мин удалось получить пигмент кофейного цвета.
Авторами был разработан и экспериментально проверен более простой способ получения высококачественных железооксидных пигментов из железосодержащего шлама водоподготовки с разными цветовыми характеристиками для использования в строительной отрасли. Для получения пигмента исходный шлам с содержанием железа не менее 42 % высушивался, измельчался и обжигался в муфельной печи при температуре выше 600 °С. Для получения коричневого цвета прокаливание осуществляли путем постепенного нагрева высушенного исходного сырья до температуры 600 °С, для получения кирпично-красного цвета нагрев осуществляли до температуры 800 °С, а для получения черного цвета исходное сырье нагревали до температуры
1050 °С.
В строительстве наиболее высоким спросом пользуются красные желе-зооксидные пигменты. Авторами выполнена сравнительная оценка качества кирпично-красного железооксидного пигмента, полученного из железосодержащих шламов водоочистки с широко известным железным суриком марки Г, изготавливаемым отечественной промышленностью. В таблице представлены результаты исследований основных характеристик. Определение физико-химических свойств пигмента проводили по стандартным методикам.
Физико-химические свойства железооксидных пигментов
№ п/п Наименование показателя Значение показателя Метод испытания
Пигмент из шлама водоочистки Сурик железный (марка Г)
1 Внешний вид Кирпично-красный порошок Красно-коричневый порошок Визуальный
2 Массовая доля железа в пересчете на Ре203, % 70 70 По ГОСТ 8135-74
3 рН водной вытяжки 6,8 6,5-7,5 По ГОСТ 21119.3-91
4 Маслоемкость, г/100 г пигмента 27,5 15- 25 Посредством стеклянной палочки по ГОСТ 21119.8-75
5 Укрывистость, г/м2 24,4 Не нормируется Визуальный метод по ГОСТ 8784-75
6 Массовая доля водорастворимых веществ, % 0,3 0,3 Метод горячей экстракции по ГОСТ 21119.2-75
Окончание таблицы
№ п/п Наименование показателя Значение показателя Метод испытания
Пигмент из шлама водоочистки Сурик железный (марка Г)
7 Остаток после мокрого просеивания на сите с сеткой 0,063, % 0,1 0,1-0,3 По ГОСТ 21119.4-75
Испытания показали, что полученный пигмент практически полностью соответствует установленным требованиям на природный пигмент железный сурик ГОСТ 8135-74.
Одной из важнейших характеристик пигмента, влияющих на его качество, является размер и форма частиц. Малые их размеры обеспечивают нормативные маслоемкость, укрывистость, цветовую гамму. Определенная по методу БЭТ площадь удельной поверхности полученного пигмента составила 9,8 м2/г, что соответствует расчетной величине размера частиц 124 нм (0,124 мкм).
Более детально определить структуру и размеры частиц пигмента позволили электронно-микроскопические исследования. Установлено, что частицы пигмента имеют зернистую форму и объединены в конгломераты размером 3-10 мкм (рис. 1).
Рис. 1. Микрофотография пигмента
Проведенный микроанализ элементного состава (рис. 2) показал, что в пигменте присутствуют кислородные соединения железа, алюминия, фосфора, кальция, кремния. В массовом составе преобладают концентрации железа (26 %) и кислорода (45 %), что подтверждается данными РФА (рис. 3).
Рис. 2. Результаты микроанализа элементного состава полученного пигмента
29, °
Рис. 3. Дифрактограмма шлама, прокаленного при 800 °С
Для выяснения механизма процессов, происходящих в шламе при обжиге, были проведены термогравиметрические исследования. Согласно данным термического анализа (ДСК/ТГ), выделяются следующие эффекты (рис. 4):
1. В интервале температур 40-200 °С наблюдается эндоэффект с двумя максимумами: слабо выраженным при 100 °С и более четким при 150 °С, сопровождающийся значительным уменьшением массы (-10 %), что соответствует удалению физически и химически связанной воды.
2. Интенсивный экзоэффект в широком интервале температур 200-450 °С с отчетливым максимумом при 301 °С, сопровождающийся плавным уменьшением массы, свидетельствующим о сгорании органической составляющей шлама и кристаллизации аморфной фазы, в результате которой
гетит (а-БеООИ) и лепидокрокит (у-БеООИ) превращаются соответственно в гематит (а-Бе2О3) и маггемит (у-Бе2О3). Данные термического анализа подтверждаются результатами РФА. На рентгенограмме шлама, прокаленного при 600 °С, присутствуют кристаллические фазы указанных оксидов.
3. В температурном интервале 500-800 °С осуществляется переход у-Бе2О3 в термодинамически стабильную фазу а-Бе2О3. Экзоэффект с максимумом при 776 °С, по-видимому, свидетельствует о завершении фазового перехода у-Ре2О3^а-Бе2О3. По данным РФА прокаливание шлама до 800 °С приводит к образованию закристаллизованного безводного а-Бе2О3.
4. Последний экзоэффект с максимумом при 1047 °С протекает без изменения массы и свидетельствует о фазовом переходе гематита в магнетит. Дальнейшее нагревание образца приводит к его плавлению (эндоэффект с температурой максимума 1391 °С) с последующим разложением. Общее уменьшение массы составило 25,47 %.
Рис. 4. Термограмма железосодержащего шлама:
1 - кривая дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК); 2 - кривая термогравиметрии (ТГ)
Полученные данные позволяют детализировать фазовые ходы и предложить следующую схему, характеризующую процессы, протекающие при термическом воздействии на гетит - главную составляющую железосодержащего шлама:
200-450 °С 500-800 °С 1050 °С
БеООИ-► у-Бе2О3-► а^О3-► Бе3О4
желтый - н2о коричневый кирпично-красный черный
Данные термического анализа согласуются с литературными данными авторов [8], указывающих, что переход гетита в гематит в железных рудах
осуществляется через структурно-неупорядоченную фазу у-Бе203 согласно схеме:
150-250 °С 600-800°С 800 °С
Бе00Н-► у, а-Бе203-► а-Бе^-► Бе304
Таким образом, выявлены температурные интервалы, соответствующие фазовым состояниям кислородных соединений железа, являющихся пигментами разного цвета. Желтый, коричневый, кирпично-красный и черный оттенки могут быть получены путем варьирования условий обжига ЖСШ. Наблюдаемый элементный состав пигмента, высокая дисперсность и красящая способность, отсутствие абразивных примесей, легкая диспергируемость в пленкооб-разователях, чистый цвет, свето- и атмосферостойкость создают широкие возможности для его применения в производстве высококачественных красок, эмалей, грунтовок на основе любых пленкообразователей, а также для окрашивания в массе полимеров, резин, строительных материалов и изделий.
Предложена технологическая схема получения железооксидных пигментов из шлама станции водоподготовки. Условно процесс получения желе-зооксидных пигментов из ЖСШ можно разделить на следующие стадии: обезвоживания железосодержащего шлама, сушки, прокаливания, измельчения. Технологическая схема приведена на рис. 5.
Рис. 5. Технологическая схема получения железооксидных пигментов из шлама станции водоподготовки
Исходный влажный железосодержащий шлам поступает в приемную емкость вакуум-фильтра или фильтр-пресса для снижения влажности с 99 до 50-40 %. Далее полученные коржи шлама направляются на сушку в барабанную сушилку, после чего шлам подается в печь для прокаливания, где происходит его обжиг в интервале температур 600-1050 °С. Выбор температурного диапазона осуществляется в зависимости от нужного цвета получаемого пигмента. Для получения пигмента коричневого цвета прокаливание осуществляют путем постепенного нагрева высушенного исходного сырья до температуры 600 °С, для получения яркого кирпично-красного цвета нагрев осуществляют до температуры 800 °С, а для получения черного цвета исходное сырье нагревают до температуры 1050 °С. После охлаждения до температуры окружающей среды пигмент подвергается измельчению в шаровой мельнице. Полученный порошок пигмента отгружается потребителю.
Технологическая схема позволяет получить высококачественные желе-зооксидные пигменты с разными цветовыми характеристиками для использования в строительной отрасли, упростить технологию производства пигмента с одновременной при этом утилизацией железосодержащего шлама, являющегося отходом водоочистных сооружений.
С экологической точки зрения получаемый пигмент и его технология опасности не представляют. Пигмент не токсичен, пожаро- и взрывобезопа-сен. В его производстве не применяют токсичных, горючих либо взрывчатых веществ. Отходов производства не образуется.
Выводы
1. Разработан и экспериментально проверен способ получения железо-оксидных пигментов из шлама водоподготовки путем его обжига в интервале температур 600-800 °С. Выявлены диапазоны температур, варьирование которых позволяет получить желтые, кирпично-красные, коричневые и черные пигменты.
2. Комплексом физико-химических методов анализа установлено, что в составе полученного кирпично-красного пигмента преобладающей фазой является а-гематит. Размеры частиц пигмента составляют 124 нм. Мелкодисперсные частицы в сочетании с более крупным наполнителем могут способствовать упрочнению структуры при использовании пигмента для получения цветных бетонов и других строительных материалов.
3. Исследования физико-химических свойств кирпично-красного пигмента показали, что он полностью соответствует установленным требованиям на природный пигмент - железный сурик.
4. Предложена для практической реализации технологическая схема получения железооксидных пигментов из шлама станции водоподготовки, позволяющая получить высококачественные железооксидные пигменты с разными цветовыми характеристиками для использования в строительной отрасли.
Библиографический список
1. Беленький, Е.Ф. Химия и технология пигментов / Е.Ф. Беленький, И.В. Рискин. - Л. : Химия, 1974. - 656 с.
2. Способ получения железооксидных пигментов: пат. на изобретение № 2402583 Рос. Федерация / В.С. Лесовик, В.В. Строкова, А.Ф. Нечаев, Т.П. Стрельцова, заявл. от 01.07.2009.
3. Способ получения железооксидных пигментов: авт. свидет. на изобретение № 749873 СССР / Н.Ю. Василенко, З.А. Бобошко, А. Д. Юдина, Т.С. Скродская, Л.Д. Шаповалов, В.И. Заяц, И.А. Фрисман, заявл. от 25.04.1979.
4. Способ получения красного железооксидного пигмента: пат. на изобретение № 2257397 Рос. Федерация / В.А. Герман, С.А. Сюткин, В.Ю. Первушин, заявл. от 27.11.2003.
5. Способ получения железооксидного пигмента: пат. на изобретение № 2117019 Рос. Федерация / Г.Р. Котельников, Е.Г. Степанов, А.В. Кужин, Б.А. Сараев, Е.А. Индейкин, П.И. Кутузов, В.И. Вижняев, Р.Х. Рахимов, заявл. от 30.04.1997.
6. Дзюбо, В.В. Технология получения сурикоподобного пигмента и краски на его основе / В.В. Дзюбо, Ю.С. Саркисов - Информ. лист № 50-97. Сер.: Р61.65.31. - Томск : ТМТЦНТИП, 1997. - 4 с.
7. Лисецкий, В.Н. Улавливание и утилизация осадков водоподготовки на водозаборах г. Томска. / В.Н. Лисецкий, В.Н. Брюханцев, А.А. Андрейченко. - Томск : Изд-во НТЛ, 2003. - 164 с.
8. Кузнецова, Т.В., Физическая химия вяжущих материалов / Т.В. Кузнецова, И.В. Кудря-шов, В.В. Тимашев. - М. : Высш. шк., 1989. - 384 с.
References
1. Belen'kii E.F., Riskin I.V. Khimiya i tekhnologiya pigmentov [Chemistry and technology of pigments]. Leningrad : Khimiya Publ., 1974. 656 p. (rus)
2. Lesovik V.S., Strokova V.V., Nechaev A.F., Strel'tsova T.P. Sposob polucheniya zhelezooksid-nykh pigmentov [Production method for iron oxide pigments]. Pat. Rus. Fed. N 2402583; appl. 01.07.2009. (rus)
3. Vasilenko N.Yu., Boboshko Z.A., Yudina A.D., Skrodskaya T.S., Shapovalov L.D., Zayats V.I., Frisman I.A. Sposob polucheniya zhelezooksidnykh pigmentov [Production method for iron oxide pigments]. USSR author's certificate of invention N 749873; appl. 25.04.1979. (rus)
4. German V.A., Syutkin S.A., Pervushin V.Yu. Sposob polucheniya krasnogo zhelezooksidnogo pigmenta [Production method for red iron oxide]. Pat. Rus. Fed. N 2257397; appl. 27.11.2003. (rus)
5. Kotel'nikov G.R., Stepanov E.G., Kuzhin A.V., Saraev B.A., Indeikin E.A., Kutuzov P.I., Vizhnyaev V.I., Rakhimov R.Kh. Sposob polucheniya zhelezooksidnogo pigmenta [Production method for red iron oxide]. Pat. Rus. Fed. N 2117019; appl. 30.04.1997. (rus)
6. Dzyubo V.V., Sarkisov Yu.S. Tekhnologiya polucheniya surikopodobnogo pigmenta i kraski na ego osnove [Production method for red iron ochre-like pigment and color based thereon]. Inform. sheet N 50-97, R61.65.31; Tomsk : TMTTsNTIP Publ., 1997. 4 p. (rus)
7. Lisetskii V.N., Bryukhantsev V.N., Andreichenko A.A. Ulavlivanie i utilizatsiya osadkov vodopodgotovki na vodozaborakh g. Tomska [Collecting and utilization of water treatment sediments in Tomsk water channel station]. Tomsk : NTL PUbl., 2003. 164 p. (rus)
8. Kuznetsova T.V., Kudryashov I.V., Timashev V.V. Fizicheskaya khimiya vyazhushchikh mate-rialov [Physical chemistry of cements]. Moscow : Vysshaya Shkola Publ., 1989. 384 p. (rus)
