CC BY
97
ВОДОСНАБЖЕНИЕ, КАНАЛИЗАЦИЯ, СТРОИТЕЛЬНЫЕ СИСТЕМЫ ОХРАНЫ ВОДНЫХ РЕСУРСОВ
УДК 628.16 : 667.622.117.225
УСОВА НАДЕЖДА ТЕРЕНТЬЕВНА, канд. техн. наук, usovant@tpu.ru
Лицей при Томском политехническом университете, 634050, г. Томск, пр. Ленина, 30
ЛУКАШЕВИЧ ОЛЬГА ДМИТРИЕВНА, докт. техн. наук, профессор, odluk@yandex.ru
Томский государственный архитектурно-строительный университет, 634003, г. Томск, пл. Соляная, 2
ПОЛУЧЕНИЕ ПИГМЕНТОВ ИЗ ЖЕЛЕЗОСОДЕРЖАЩИХ ШЛАМОВ ВОДОПОДГОТОВКИ ДЛЯ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ В СТРОИТЕЛЬНОЙ ОТРАСЛИ
Разработан и экспериментально проверен способ получения железооксидных пигментов из железосодержащего шлама водоподготовки. Определены физико-химические свойства полученного пигмента. Выполнена сравнительная оценка качества кирпично-красного железооксидного пигмента с широко известным железным суриком марки Г, изготавливаемым в промышленности. Предложена для практической реализации технологическая схема, позволяющая получить высококачественные железооксидные пигменты с разными цветовыми характеристиками для использования в строительной отрасли.
Ключевые слова: железосодержащий шлам; водоподготовка; железооксидные пигменты; утилизация отходов.
NADEZHDA T. USOVA, PhD,
usovant@tpu.ru
Tomsk Polytechnic University,
30, Lenin Ave., 634050, Tomsk, Russia
OL'GA D. LUKASHEVICH, DSc, Professor,
odluk@yandex.ru
Тоmsk State University of Architecture and Building, 2, Solyanaya Sq., 634003, Tomsk, Russia
© Н.Т. Усова, О. Д. Лукашевич, 2014
PIGMENTS PRODUCED FROM IRON-CONTAINING SLUDGE AND THEIR USE IN CONSTRUCTION INDUSTRY
The paper presents a new method of producing pigments from iron-containing sludge, and physicochemical properties of pigment obtained are determined. A comparison was carried out between the quality of a brick-red iron oxide pigment and a widespread type G red iron oxide of industrial production. The process flow sheet is suggested to produce high-quality iron oxide pigments of diverse color characteristic that can be used in construction industry.
Keywords: iron-containing sludge; water treatment; iron oxide pigments; recycling.
Синтетические железооксидные пигменты широко используются во многих отраслях промышленного производства. Они характеризуются широкой цветовой гаммой, высокой окрашивающей способностью, хорошей химической стойкостью, высокой устойчивостью к атмосферно-климатическим условиям. Привлекательны также их токсикологическая безопасность и относительно низкая цена. Важным преимуществом оксидов железа по сравнению со многими органическими пигментами является их термическая стабильность при температурах переработки большинства полимеров [1]. По химической природе они являются моногидратом окиси железа FeO(OH). Наибольшее значение имеет моногидрат а-формы (гетит) - желтый железооксидный пигмент. Красные железооксидные пигменты могут иметь оттенки от оранжево-красного до малинового и пурпурного. Различие оттенков зависит от способа получения и обусловлено только физическим состоянием частиц - их формой и размером. При переходе от светлых оттенков к темным размер частиц увеличивается от 0,35-0,45 мкм для светлых оттенков, 0,50-0,70 мкм -для средних и 1,0-1,5 мкм - для малиновых. Форма частиц светлых тонов игольчатая, пластинчатая; темных - зернистая. По химическому составу красные железооксидные пигменты представляют собой оксид железа Fe2O3 в двух кристаллических структурах: а-формы - гематита (гексагональной системы) и у-формы - маггемита (кубической системы). Пигменты y-Fe2O3 имеют коричневый цвет.
В настоящее время основная часть железооксидных пигментов, используемых в России, ввозится из-за рубежа: Чехии, Германии, Китая. Данный факт объясняется дефицитом железооксидных пигментов отечественного производства на российском рынке, что, несомненно, делает актуальной задачу получения пигментов из железосодержащих отходов.
Цель работы - получение и изучение свойств железооксидных пигментов из шламов водоподготовки.
Известны способы получения железооксидных пигментов с использованием в качестве исходного сырья шламов скважинной гидродобычи железных руд [2], металлургических отходов и отработанных при травлении сталей солянокислых растворов [3, 4], отработанных железосодержащих катализаторов [5], отходов водоподготовки [6, 7].
Способ получения железооксидных пигментов по авторскому свидетельству [3] включает термическое разложение исходного солянокислого раствора при температуре сгорания горючего газа в токе воздуха 480-750 °С
и промывку пигмента паровым конденсатом. В зависимости от температуры в зоне разложения получают пигменты красного и сиреневого цвета.
По способу [4] для получения красного пигмента металлургический оксид железа подвергают мокрому помолу при его концентрации 500-900 г/дм3 в присутствии нейтрализующего агента, проводят его отмывку от водорастворимых солей с образованием водной суспензии оксида железа с рН = 6-10. Затем суспензию оксида фильтруют и подвергают сушке.
Для получения железооксидного пигмента с использованием в качестве исходного сырья отработанного железооксидного катализатора - отхода процессов дегидрирования олефиновых или алкилароматических углеводородов [5] - предложено прокаливать его в среде водяного пара при 600-670 °С в течение 1-3 ч с последующим охлаждением в среде паровоздушной или паро-азотной смеси, взятой в соотношении 35:1-1:35 по весу со скоростью 25-35 °С в час до 200-300 °С, а затем в среде азота и/или воздуха со скоростью 25-35 °С в час до 40-80 °С, производить промывку, сушку и измельчение полученного пигмента. Недостатками способа являются: многостадий-ность технологии; использование большого количества вспомогательных материалов (воды для промывки, пароазотной смеси); высокая энергоемкость; большая продолжительность работы печей при прокаливании пигмента; охлаждение с программированным снижением температуры в атмосфере газовых смесей определенного состава. Примеси хрома, цинка, молибдена в составе отработанного катализатора не позволяют считать пигмент экологически чистым материалом.
Известен способ использования железосодержащего осадка - отхода во-доподготовки для получения сурикоподобного пигмента [6]. Технологическая схема включает очистку грязных промывных вод и извлечение гидрооксидного железа в концентрированном виде, обработку выделенного осадка, измельчение. Густотертую краску из пигмента получали при перемешивании и растирании с олифой. Стадия высокотемпературной обработки при получении пигмента отсутствует, поэтому полученный пигмент имеет желто-коричневый цвет, кроме того, без прокаливания не удаляются загрязняющие примеси. Недостатками этой технологии являются повышенное содержание хлора и органических соединений, ограниченность области применения пигмента.
Использование дешевого вторичного сырья - железосодержащих шла-мов (ЖСШ) - отходов водоподготовки - дает ряд существенных экономических и технических преимуществ перед другими способами получения пигментов. ЖСШ широко распространены в некоторых северных районах, например, в Западно-Сибирском регионе, где их выделяют перед производственным и хозяйственно-питьевым использованием из подземных вод, которые повсеместно имеют высокое содержание железа. Они являются отходами, загрязняющими окружающую среду, подготовка их к использованию не требует сложной аппаратуры. Достоинствами ЖСШ являются высокодисперсное состояние (минимальный размер частиц 0,02-0,03 мм) и оптимальный химический состав (основу шламов составляет гетит БеООН), что значительно облегчает протекание химических процессов при термообработке и упрощает все технологические операции при их обработке.
Попытки получения пигмента из шлама водоподготовки в лабораторных условиях авторами [7] показали, что прокаливание высушенного шлама до 400 °С приводит к неконтролируемому подъему температуры в порошке выше 600 °С и спеканию в плотную массу, имеющую черный цвет. При использовании вращающейся печи с электронагревом и автоматическим питателем вибрационного типа при нагревании в температурном интервале 400-450 °С в течение 2 мин удалось получить пигмент кофейного цвета.
Авторами был разработан и экспериментально проверен более простой способ получения высококачественных железооксидных пигментов из железосодержащего шлама водоподготовки с разными цветовыми характеристиками для использования в строительной отрасли. Для получения пигмента исходный шлам с содержанием железа не менее 42 % высушивался, измельчался и обжигался в муфельной печи при температуре выше 600 °С. Для получения коричневого цвета прокаливание осуществляли путем постепенного нагрева высушенного исходного сырья до температуры 600 °С, для получения кирпично-красного цвета нагрев осуществляли до температуры 800 °С, а для получения черного цвета исходное сырье нагревали до температуры
1050 °С.
В строительстве наиболее высоким спросом пользуются красные желе-зооксидные пигменты. Авторами выполнена сравнительная оценка качества кирпично-красного железооксидного пигмента, полученного из железосодержащих шламов водоочистки с широко известным железным суриком марки Г, изготавливаемым отечественной промышленностью. В таблице представлены результаты исследований основных характеристик. Определение физико-химических свойств пигмента проводили по стандартным методикам.
Физико-химические свойства железооксидных пигментов
№ п/п Наименование показателя Значение показателя Метод испытания
Пигмент из шлама водоочистки Сурик железный (марка Г)
1 Внешний вид Кирпично-красный порошок Красно-коричневый порошок Визуальный
2 Массовая доля железа в пересчете на Ре203, % 70 70 По ГОСТ 8135-74
3 рН водной вытяжки 6,8 6,5-7,5 По ГОСТ 21119.3-91
4 Маслоемкость, г/100 г пигмента 27,5 15- 25 Посредством стеклянной палочки по ГОСТ 21119.8-75
5 Укрывистость, г/м2 24,4 Не нормируется Визуальный метод по ГОСТ 8784-75
6 Массовая доля водорастворимых веществ, % 0,3 0,3 Метод горячей экстракции по ГОСТ 21119.2-75
Окончание таблицы
№ п/п Наименование показателя Значение показателя Метод испытания
Пигмент из шлама водоочистки Сурик железный (марка Г)
7 Остаток после мокрого просеивания на сите с сеткой 0,063, % 0,1 0,1-0,3 По ГОСТ 21119.4-75
Испытания показали, что полученный пигмент практически полностью соответствует установленным требованиям на природный пигмент железный сурик ГОСТ 8135-74.
Одной из важнейших характеристик пигмента, влияющих на его качество, является размер и форма частиц. Малые их размеры обеспечивают нормативные маслоемкость, укрывистость, цветовую гамму. Определенная по методу БЭТ площадь удельной поверхности полученного пигмента составила 9,8 м2/г, что соответствует расчетной величине размера частиц 124 нм (0,124 мкм).
Более детально определить структуру и размеры частиц пигмента позволили электронно-микроскопические исследования. Установлено, что частицы пигмента имеют зернистую форму и объединены в конгломераты размером 3-10 мкм (рис. 1).
Рис. 1. Микрофотография пигмента
Проведенный микроанализ элементного состава (рис. 2) показал, что в пигменте присутствуют кислородные соединения железа, алюминия, фосфора, кальция, кремния. В массовом составе преобладают концентрации железа (26 %) и кислорода (45 %), что подтверждается данными РФА (рис. 3).
Рис. 2. Результаты микроанализа элементного состава полученного пигмента
29, °
Рис. 3. Дифрактограмма шлама, прокаленного при 800 °С
Для выяснения механизма процессов, происходящих в шламе при обжиге, были проведены термогравиметрические исследования. Согласно данным термического анализа (ДСК/ТГ), выделяются следующие эффекты (рис. 4):
1. В интервале температур 40-200 °С наблюдается эндоэффект с двумя максимумами: слабо выраженным при 100 °С и более четким при 150 °С, сопровождающийся значительным уменьшением массы (-10 %), что соответствует удалению физически и химически связанной воды.
2. Интенсивный экзоэффект в широком интервале температур 200-450 °С с отчетливым максимумом при 301 °С, сопровождающийся плавным уменьшением массы, свидетельствующим о сгорании органической составляющей шлама и кристаллизации аморфной фазы, в результате которой
гетит (а-БеООИ) и лепидокрокит (у-БеООИ) превращаются соответственно в гематит (а-Бе2О3) и маггемит (у-Бе2О3). Данные термического анализа подтверждаются результатами РФА. На рентгенограмме шлама, прокаленного при 600 °С, присутствуют кристаллические фазы указанных оксидов.
3. В температурном интервале 500-800 °С осуществляется переход у-Бе2О3 в термодинамически стабильную фазу а-Бе2О3. Экзоэффект с максимумом при 776 °С, по-видимому, свидетельствует о завершении фазового перехода у-Ре2О3^а-Бе2О3. По данным РФА прокаливание шлама до 800 °С приводит к образованию закристаллизованного безводного а-Бе2О3.
4. Последний экзоэффект с максимумом при 1047 °С протекает без изменения массы и свидетельствует о фазовом переходе гематита в магнетит. Дальнейшее нагревание образца приводит к его плавлению (эндоэффект с температурой максимума 1391 °С) с последующим разложением. Общее уменьшение массы составило 25,47 %.
Рис. 4. Термограмма железосодержащего шлама:
1 - кривая дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК); 2 - кривая термогравиметрии (ТГ)
Полученные данные позволяют детализировать фазовые ходы и предложить следующую схему, характеризующую процессы, протекающие при термическом воздействии на гетит - главную составляющую железосодержащего шлама:
200-450 °С 500-800 °С 1050 °С
БеООИ-► у-Бе2О3-► а^О3-► Бе3О4
желтый - н2о коричневый кирпично-красный черный
Данные термического анализа согласуются с литературными данными авторов [8], указывающих, что переход гетита в гематит в железных рудах
осуществляется через структурно-неупорядоченную фазу у-Бе203 согласно схеме:
150-250 °С 600-800°С 800 °С
Бе00Н-► у, а-Бе203-► а-Бе^-► Бе304
Таким образом, выявлены температурные интервалы, соответствующие фазовым состояниям кислородных соединений железа, являющихся пигментами разного цвета. Желтый, коричневый, кирпично-красный и черный оттенки могут быть получены путем варьирования условий обжига ЖСШ. Наблюдаемый элементный состав пигмента, высокая дисперсность и красящая способность, отсутствие абразивных примесей, легкая диспергируемость в пленкооб-разователях, чистый цвет, свето- и атмосферостойкость создают широкие возможности для его применения в производстве высококачественных красок, эмалей, грунтовок на основе любых пленкообразователей, а также для окрашивания в массе полимеров, резин, строительных материалов и изделий.
Предложена технологическая схема получения железооксидных пигментов из шлама станции водоподготовки. Условно процесс получения желе-зооксидных пигментов из ЖСШ можно разделить на следующие стадии: обезвоживания железосодержащего шлама, сушки, прокаливания, измельчения. Технологическая схема приведена на рис. 5.
Рис. 5. Технологическая схема получения железооксидных пигментов из шлама станции водоподготовки
Исходный влажный железосодержащий шлам поступает в приемную емкость вакуум-фильтра или фильтр-пресса для снижения влажности с 99 до 50-40 %. Далее полученные коржи шлама направляются на сушку в барабанную сушилку, после чего шлам подается в печь для прокаливания, где происходит его обжиг в интервале температур 600-1050 °С. Выбор температурного диапазона осуществляется в зависимости от нужного цвета получаемого пигмента. Для получения пигмента коричневого цвета прокаливание осуществляют путем постепенного нагрева высушенного исходного сырья до температуры 600 °С, для получения яркого кирпично-красного цвета нагрев осуществляют до температуры 800 °С, а для получения черного цвета исходное сырье нагревают до температуры 1050 °С. После охлаждения до температуры окружающей среды пигмент подвергается измельчению в шаровой мельнице. Полученный порошок пигмента отгружается потребителю.
Технологическая схема позволяет получить высококачественные желе-зооксидные пигменты с разными цветовыми характеристиками для использования в строительной отрасли, упростить технологию производства пигмента с одновременной при этом утилизацией железосодержащего шлама, являющегося отходом водоочистных сооружений.
С экологической точки зрения получаемый пигмент и его технология опасности не представляют. Пигмент не токсичен, пожаро- и взрывобезопа-сен. В его производстве не применяют токсичных, горючих либо взрывчатых веществ. Отходов производства не образуется.
Выводы
1. Разработан и экспериментально проверен способ получения железо-оксидных пигментов из шлама водоподготовки путем его обжига в интервале температур 600-800 °С. Выявлены диапазоны температур, варьирование которых позволяет получить желтые, кирпично-красные, коричневые и черные пигменты.
2. Комплексом физико-химических методов анализа установлено, что в составе полученного кирпично-красного пигмента преобладающей фазой является а-гематит. Размеры частиц пигмента составляют 124 нм. Мелкодисперсные частицы в сочетании с более крупным наполнителем могут способствовать упрочнению структуры при использовании пигмента для получения цветных бетонов и других строительных материалов.
3. Исследования физико-химических свойств кирпично-красного пигмента показали, что он полностью соответствует установленным требованиям на природный пигмент - железный сурик.
4. Предложена для практической реализации технологическая схема получения железооксидных пигментов из шлама станции водоподготовки, позволяющая получить высококачественные железооксидные пигменты с разными цветовыми характеристиками для использования в строительной отрасли.
Библиографический список
1. Беленький, Е.Ф. Химия и технология пигментов / Е.Ф. Беленький, И.В. Рискин. - Л. : Химия, 1974. - 656 с.
2. Способ получения железооксидных пигментов: пат. на изобретение № 2402583 Рос. Федерация / В.С. Лесовик, В.В. Строкова, А.Ф. Нечаев, Т.П. Стрельцова, заявл. от 01.07.2009.
3. Способ получения железооксидных пигментов: авт. свидет. на изобретение № 749873 СССР / Н.Ю. Василенко, З.А. Бобошко, А. Д. Юдина, Т.С. Скродская, Л.Д. Шаповалов, В.И. Заяц, И.А. Фрисман, заявл. от 25.04.1979.
4. Способ получения красного железооксидного пигмента: пат. на изобретение № 2257397 Рос. Федерация / В.А. Герман, С.А. Сюткин, В.Ю. Первушин, заявл. от 27.11.2003.
5. Способ получения железооксидного пигмента: пат. на изобретение № 2117019 Рос. Федерация / Г.Р. Котельников, Е.Г. Степанов, А.В. Кужин, Б.А. Сараев, Е.А. Индейкин, П.И. Кутузов, В.И. Вижняев, Р.Х. Рахимов, заявл. от 30.04.1997.
6. Дзюбо, В.В. Технология получения сурикоподобного пигмента и краски на его основе / В.В. Дзюбо, Ю.С. Саркисов - Информ. лист № 50-97. Сер.: Р61.65.31. - Томск : ТМТЦНТИП, 1997. - 4 с.
7. Лисецкий, В.Н. Улавливание и утилизация осадков водоподготовки на водозаборах г. Томска. / В.Н. Лисецкий, В.Н. Брюханцев, А.А. Андрейченко. - Томск : Изд-во НТЛ, 2003. - 164 с.
8. Кузнецова, Т.В., Физическая химия вяжущих материалов / Т.В. Кузнецова, И.В. Кудря-шов, В.В. Тимашев. - М. : Высш. шк., 1989. - 384 с.
References
1. Belen'kii E.F., Riskin I.V. Khimiya i tekhnologiya pigmentov [Chemistry and technology of pigments]. Leningrad : Khimiya Publ., 1974. 656 p. (rus)
2. Lesovik V.S., Strokova V.V., Nechaev A.F., Strel'tsova T.P. Sposob polucheniya zhelezooksid-nykh pigmentov [Production method for iron oxide pigments]. Pat. Rus. Fed. N 2402583; appl. 01.07.2009. (rus)
3. Vasilenko N.Yu., Boboshko Z.A., Yudina A.D., Skrodskaya T.S., Shapovalov L.D., Zayats V.I., Frisman I.A. Sposob polucheniya zhelezooksidnykh pigmentov [Production method for iron oxide pigments]. USSR author's certificate of invention N 749873; appl. 25.04.1979. (rus)
4. German V.A., Syutkin S.A., Pervushin V.Yu. Sposob polucheniya krasnogo zhelezooksidnogo pigmenta [Production method for red iron oxide]. Pat. Rus. Fed. N 2257397; appl. 27.11.2003. (rus)
5. Kotel'nikov G.R., Stepanov E.G., Kuzhin A.V., Saraev B.A., Indeikin E.A., Kutuzov P.I., Vizhnyaev V.I., Rakhimov R.Kh. Sposob polucheniya zhelezooksidnogo pigmenta [Production method for red iron oxide]. Pat. Rus. Fed. N 2117019; appl. 30.04.1997. (rus)
6. Dzyubo V.V., Sarkisov Yu.S. Tekhnologiya polucheniya surikopodobnogo pigmenta i kraski na ego osnove [Production method for red iron ochre-like pigment and color based thereon]. Inform. sheet N 50-97, R61.65.31; Tomsk : TMTTsNTIP Publ., 1997. 4 p. (rus)
7. Lisetskii V.N., Bryukhantsev V.N., Andreichenko A.A. Ulavlivanie i utilizatsiya osadkov vodopodgotovki na vodozaborakh g. Tomska [Collecting and utilization of water treatment sediments in Tomsk water channel station]. Tomsk : NTL PUbl., 2003. 164 p. (rus)
8. Kuznetsova T.V., Kudryashov I.V., Timashev V.V. Fizicheskaya khimiya vyazhushchikh mate-rialov [Physical chemistry of cements]. Moscow : Vysshaya Shkola Publ., 1989. 384 p. (rus)
