CC BY
20случайной плотной упаковкой, что следует из поведения распределения коэффициента сферичности полиэдров Вороного и размера колец (полигонов). Из статистического анализа полиэдров Вороного видно, что они характеризуются широким распределением топологических и метрических характеристик с преобладанием пятиугольных граней, являющихся атрибутом аморфного состояния. Согласно данным электронной микроскопии высокого разрешения УНМ характеризуются структурой, характерной для турбостратного аморфного углерода.
Авторы выражают благодарность Волошину В.П. за предоставленные программы для построения и анализа полиэдров Вороного. Работа выполнена в рамках бюджетной темы 015/12.
ЛИТЕРАТУРА
1. Heimann R.B., Evsyukov S.E., Koga Y. // Carbon. 1997. V. 35. N 10-11. P. 1654-1658.
2. Krueger A. Carbon materials and nanotechnology. WILEY-VCH Verlag GmbH and Co. KGaA. Weinheim. 2010. 491 p.
3. McGreevy R.L., Pusztai L. // Mol. Simul. 1988. V. 1. N. 6. P. 359-367.
4. Медведев Н.Н. Метод Вороного-Делоне в исследовании структуры некристаллических систем. Носибирск: НИЦ ОИГГМ СО РАН. Издательство СО РАН. 2000. 214 с; Medvedev N.N. Voronoi-Delaunay Method in Structural Studies of Non-crystalline Systems. Novosibirsk: Siberian
Division of Russian Academy of Sciences. 2000. 214 p. (in Russian).
5. Рудь А.Д., Кускова Н.И., Богуславский Л.З., Кирьян И.М., Зелинская Г.М., Белый Н.М. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2013. Т. 56. Вып. 7. С. 99-104; Rud A.D., Kuskova N.I., Boguslavskiy L.Z., Kiryan I.M., Zelinskaya G.M., Belyiy N.M. //Izv. Vysh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhn. 2013. V. 56. N 7. P. 99-104 (in Russian).
6. Алексеев А.Д., Зелинская Г.М., Ильинский А.Г., Кабан И.Г., Лепеева Ю.В., Могильный Г.С., Ульянова Е.В., Шпак А.П. // Физика и техника высоких давлений. 2008. Т. 18. № 3. С. 35-52;
Alexseev A.D., Zelinskaya G.M., Il'insky A.G., Kaban I.G., Lepeeva Yu.V., Mogilnyiy G.S., Ul'yanova E.V., Shpak A.P. // Fizika i Tekhnika Vysokikh Davleniy. 2008. V. 18. N 2. P. 35-52 (in Russian).
7. http://www.rmc-forum.org/Downloads
8. McGreevy R.L. // J. Phys.: Cond. Matter. 2001. 13. P. R877-R913.
9. Akola J., Jones R.O. // Phys. Rev. B. 2007. V. 76. 235201 (19 pp).
10. Cheng Y.Q. // Progr. Mater. Sci. 2011. N 56. P. 379-473.
11. Wang C.C., Wong C.H. // J. Alloys Comp. 2011. N 509. P. 10222-10229.
12. Robertson J. // Mater. Sci. Eng. 2002. N 37. P. 129-281.
13. Roux S. Le, Petkov V. // J. Appl. Crystallogr. 2010. N 43. Р. 181-185.
14. http://www.kinetics.nsc.ru/sms/.
15. Medvedev N.N., Voloshin V.P., Luchnikov V.A., Gav-rilova M.L. // J. Comp. Chem. 2006. V. 27. N 14. P. 1676 -1692.
УДК 544.03
Л.В. Иванов, Н.В. Максимова, К.В. Похолок, А.П. Малахо, В.В. Авдеев ПОЛУЧЕНИЕ ПЕНОГРАФИТА С ФЕРРИМАГНИТНЫМИ ЧАСТИЦАМИ МАГНЕТИТА
(Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова) e-mail: key700@mail.ru
Синтезирован сорбент жидких углеводородов на основе железосодержащего пе-нографита (ПГ) - терморасширенного графитового материала с нанесенными на его поверхность частицами магнетита. Исследован состав железосодержащей фазы в зависимости от времени термообработки пенографита. Изучены магнитные и сорбционные свойства железосодержащего пенографита. Определена зависимость сорбционной емкости от плотности пенографита.
Ключевые слова: железосодержащий пенографит, модификация железом, магнетит, макропористая структура, сорбция углеводородов
ВВЕДЕНИЕ жидких углеводородов. На роль такого сорбента
В настоящее время остро стоит проблема подходит пенографит (ПГ) - терморасширенный
утечек и разливов нефти и нефтепродуктов при их графитовый материал t1,2], °бразующийся при
транспортировке. В связи с этим особую актуаль- терморасширении интеркалированных соедине-
ность приобретает разработка новых сорбентов ний графита или окисленного графита (ОГ) [3,4].
Пористая структура пенографита представлена в основном макропорами [5], обеспечивающими высокую сорбционную способность по отношению к жидким углеводородам [6-8]. Пенографит превосходит по своим сорбционным свойствам другие производимые сорбенты, однако существуют определенные трудности сбора сорбентов с сорбированной нефтью с водной поверхности. Модификация пенографита магнитными соединениями железа приводит к возникновению у данного материала магнитных свойств [9-11]. Благодаря содержанию магнитной фазы, можно легко осуществить сбор таких сорбентов с сорбированной нефтью с помощью магнитного поля прямо с места разлива.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Получение пенографита с ферримагнит-ными частицами магнетита проводилось в две стадии. На первой стадии осуществлялась пропитка ОГ, полученного электрохимическим методом [12] в статических условиях на барабанном электролизере (анод-Pt-Ti, электролит - 58% HNO3, Q=500 мА/ч-г), в насыщенном (47 масс.%) растворе нитрата железа (III). Пропитку проводили в соотношении ш(ОГ):ш(раствор)=1:5 при интенсивном перемешивании в течение 30 мин при комнатной температуре. Пропитанный ОГ отфильтровывали и высушивали в течение 6 ч при 60 °C.
На второй стадии проводилось терморасширение пропитанного ОГ в восстановительной атмосфере метана. Образец ОГ (0,1-0,3 г) помещали в герметичный кварцевый реактор, через который пропускали смесь метана (3,5% по объему) и аргона. Концентрацию метана контролировали с помощью газоанализатора MRU Vario+. Кварцевый реактор помещали в шахтную печь, предварительно нагретую до 900 °C. Время термообработки составляло 30 с, 3 мин, 6 мин и 30 мин. Далее определяли объем (Vr) и массу (шПГ) получившегося пенографита и рассчитывали насыпную плотность (d, ^^d^m^/V^.
Фазовый состав синтезированных образцов определяли методом РФА на дифрактометре Thermo ARL X'TRA (излучение CuKa, >1=1,5418 А, геометрия Брэгг - Брентано, полупроводниковый детектор Peltier) в диапазоне углов 5-90° с шагом 2°/мин. Погрешность определения параметров кристаллической решетки составляет 0,01 А.
Определение массового содержания железа в пересчете на элементное (co(Fe)) выполняли методом гравиметрии. Для этого образцы железосодержащего пенографита в форме спрессованных таблеток массой ~0,2-0,5 г помещали в тигель и выдерживали в атмосфере воздуха при 900 °C до
полного выгорания углерода. Затем определяли массу несгораемого остатка a-Fe2O3 и рассчитывали содержание железа в образце по следующей формуле:
a{Fe)= . 2• Mr{Fe) (1)
V 7 mnr Mr {Fe2Ü3) где тПГ - масса железосодержащего пенографита; Mr(Fe) - молярная масса железа; mFe2O3 и Mr(Fe2Ü3) - масса и молярная масса оксида железа (III), соответственно.
Мессбауэровская спектроскопия образцов на ядрах 57Fe выполнена в геометрии на прохождение с помощью спектрометра электродинамического типа Ms-1104EM производства НИИ физики ЮФУ. Источник гамма-излучения - 57Co/Ru производства фирмы «Ритверц». Образцы пенографита и ОГ с железосодержащими фазами готовили в виде спрессованных таблеток массой ~0,1-0,2 г. Химические сдвиги (ё) представлены относительно мессбауэровского спектра a-Fe, снятого при комнатной температуре. Качественный и количественный анализ спектра проводился с помощью пакета программ Univem. Погрешность в количественном определении содержания железосодержащей фазы определяется различием факторов Дебая - Валлера f '-факторы) для однотипных соединений Fe и составляет 5%. Погрешность в определении изомерного сдвига (ё) и квадруполь-ного расщепления (А) составляет 0,05 мм/с, а для магнитного поля (H) - 3 кЭ.
Измерение динамического контактного угла смачивания проводили на приборе Attension the Sigma Tensiometer System. Исследовалась смачиваемость образцов пенографита в виде таблеток диаметром 1,27 см и плотностью 0,03 г/см3, по отношению к воде и октану методом Вильгельми [13]: исследуемую пробу закрепляли на весах и погружали в тестовую жидкость на глубину 5 мм со скоростью 5 мм/мин и фиксировали изменение величины F/L от глубины погружения, где F - сила, действующая на образец, а L - периметр смачиваемого образца. Краевые углы смачивания определяли по формуле:
F
cosd =-, (2)
s • L
где а - поверхностное натяжение жидкости. Погрешность измерения угла составила 2°. Полярную и дисперсионную составляющие поверхностной энергии пенографита определяли методом Оунса, Вендта, Рабеля и Кьельбле [14].
Магнитные характеристики образцов (намагниченность насыщения Ms и коэрцитивная сила Нс) были измерены на магнитометре типа весов Фарадея производства Института химии твердого
тела УрО РАН. Максимальная напряженность приложенного магнитного поля составляла 18000 Э. Измерения выполнены при комнатной температуре с погрешностью 5%.
Определение сорбционной емкости пено-графита проводили согласно стандарту Л8ТМ Б 726-99 по отношению к октану, нефти и воде. Образцы пенографита использовали в виде порошка и в виде спрессованных таблеток с плотностью 0,02-0,3 г/см3. Сорбент помещали в сеточную корзину и далее вместе с корзиной помещали в стеклянную емкость, содержащую сорбат (нефть, октан или вода). После выдерживания в течение 15 мин сеточную корзину извлекали из емкости и отстаивали в течение 30 с. Далее образец взвешивали и определяли сорбционную емкость С, г/г) как отношение массы сорбированного вещества к массе сорбента. Погрешность измерения составила 5%.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Определение состава железосодержащей фазы ОГ, пропитанного в растворе Ре(МОз)з, было проведено методом мессбауэровской спектроскопии. Изомерный сдвиг ¿=0,37 мм/с и квадруполь-ное расщепление Д=0,64 мм/с дублета можно объяснить наличием гидроксильных мостиковых групп [15]. Известно, что нитрат железа(Ш) подвергается частичному гидролизу в водном растворе. Можно предположить, что железосодержащая фаза ОГ представлена в виде частично гидролизо-ванного нитрата железа Ре(ОИ)х(МО3)3-х. Ширина пика на полувысоте (Гэкс) составляет 0,47 мм/с, что указывает на неоднородность окружения атомов железа. Это коррелирует с данными рентгенограмм, на которых не наблюдается рефлексов, характерных для соединений железа, что говорит об их аморфном состоянии. Таким образом, исходным продуктом для получения пенографита с железосодержащими фазами является окисленный графит, на поверхности которого находится частично гидролизиванный нитрат железа (III).
При терморасширении ОГ при 900 °С в восстановительной атмосфере метана за промежуток времени от 30 с до 30 мин были получены образцы железосодержащего пенографита ЭХ-СН4-900. Их насыпная плотность составила 3,5 г/л и практически не зависела от времени термообработки. Непосредственно расширение окисленного графита с образованием ПГ происходит в первые секунды термоудара. Последующая термообработка в атмосфере метана обеспечивает восстановление железосодержащей фазы до Бе3О4. Содержание железа также не зависело от времени проведения реакции и составило порядка 14 масс.% в пересче-
те на чистое железо. Увеличение содержания железа до 15 масс.% для образца, полученного за 30 мин, связано с более глубоким восстановлением кислородосодержащих групп на поверхности ПГ, а также с частичным сгоранием углерода при длительной термообработке. Значения параметров пенографита ЭХ-СН4-900, полученного за различные промежутки времени, приведены в таблице.
Таблица
Характеристика образцов пенографита с железосодержащими фазами, полученных за различное время Table. Characteristics of the samples foam graphite
with iron-containing phases obtained for different times
Время термообработки, мин d, г/л (±0,5 г/л) ®Fe, % (±5 отн. %)
0,5 3,5 14,5
3 3,5 14,1
6 3,5 14,1
30 3,4 15,2
Согласно данным РФА (рис. 1), железосодержащая фаза ПГ, полученного за 30 с, представлена в основном а-Бе2О3, который при увеличении времени термообработки в метане до 6 мин восстанавливается до магнетита. При увеличении времени восстановления до 30 мин по данным РФА железосодержащая фаза не меняется. Из данных РФА можно сделать вывод, что 6 мин термообработки электрохимического ОГ с нанесенным на него нитратом железа (III) в восстановительной атмосфере метана вполне достаточно для образования магнитной железосодержащей фазы, представленной преимущественно ферримагнитным Бе3О4.
—I—1—I—■—I—1—I—■—I—1—I—■—I—■—I—'—I—1—I
25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 26,°
Рис. 1. Рентгенограммы образцов пенографита с железосодержащими фазами, полученных за 0,5 (1), 3 (2), 6 (3), 30 (4) мин: o - фаза Fe3Û4; а - фаза a-Fe2Û3; G - фаза графита Fig. 1. X-ray patterns of the samples of foam graphite with iron-containing phases obtained over 0.5 (1), 3 (2), 6 (3), 30 (4) minutes: o - phase of Fe3Û4; a - phase of a-Fe2Û3; G - phase of graphite
Для более подробной характеристики качественного состава железосодержащей фазы образцов пенографита, а также для определения ее количественного состава был использован метод мессбауэровской спектроскопии. Мессбауэров-ский анализ показал, что железосодержащая фаза образца, полученного за 6 минут, на 81% состоит из Бе304 (2 секстета: ¿=0,26 и 0,67 мм/с, Н=493 и 461 кЭ), остальная часть железа относится к у-Бе20з (16%) (секстет: ¿=0,36 мм/с, Я=499 кЭ) также являющемуся ферримагнетиком. Дублет Бе3+ (¿=0,32 мм/с, Д=0,75 мм/с) можно отнести к суперпарамагнитным частицам Бе203 с размером менее 10 нм (3%) [16] (рис. 2). Железосодержащая фаза образца, полученного за 30 мин, целиком состоит из Бе304 (62%) и у-Бе203 (38%). Было показано, что при более длительном времени термообработки часть Бе304 переходит в у-Бе203. Вероятно, это связано с разложением азотной кислоты, находящейся в межкристаллитных областях окисленного графита, а также с разложением самого Бе(К03)3, с выделением смеси газов-окислителей, которые медленно окисляют образующийся Бе304 с течением времени.
-ю
—i 10
следовали водопоглощение сорбентов. Полученный пенографит отличается высокой сорбционной способностью по отношению к жидким углеводородам. Его сорбционная емкость (£, г/г) достигала до 78 г/г по отношению к нефти и 61 г/г по отношению к октану. При этом сорбционная емкость по отношению к воде была очень мала и составила 2,5 г/г.
-5 0 5
V, мм/с
Рис. 2. Мессбауэровские спектры образцов пенографита с железосодержащими фазами, полученных за 6 мин (1) и за 30 мин (2)
Fig. 2. Mossbauer spectra of the samples of foam graphite with iron-contaning phases obtained over 6 minutes (1) and 30 minutes (2)
Для исследования магнитных свойств образца, полученного за 6 минут, использовали магнетометр типа весов Фарадея. Намагниченность насыщения (Ms) образца ЭХ-СН4-900 составляет 17,4 эме/г (рис. 3). Коэрцитивная сила (Hc) растет с увеличением размеров частиц Fe3O4, для образца ЭХ-СН4-900 она составляет 120 Э.
Сорбционную емкость образца пенографита с магнитными железосодержащими фазами ЭХ-СН4-900 изучали для природной нефти (п=1,8 мПас) и октана (п=0,5 мПас), как одного из основных компонентов нефти. Дополнительно ис-
25 п
20
15
10
-t 5 3
I <Н
со
S-5
-ю-
-15-20-
-20000
-10000
О
н, э
юооо
20000
Рис. 3. Зависимость намагниченности (М) образца пенографита с железосодержащими фазами от напряженности внешнего магнитного поля (H) Fig. 3. The dependence of the magnetization (M) of the sample of foam graphite with iron-containing phases on the external magnetic field (H)
90-,
80706050-
co
40302010 0-
0,00 0,05 0,10
0,15
г/см3
0,20 0,25 0,30
Рис. 4. Зависимость сорбционной ёмкости (S) по отношению к нефти (1), октану (2) и воде (3) от плотности (р) спрессованного пенографита Fig. 4. The dependence of the sorption capacity (S) with respect to oil (1), octane (2) and water (3) on the density (р) of pressed foam graphite
Особенностью пенографита является способность формирования механически прочных изделий различной формы и плотности, которые намного удобнее использовать в качестве сорбентов жидких углеводородов. При компактировании пенографита происходит уменьшение макропор, отвечающих за сорбцию, а, следовательно, и уменьшение сорбционной емкости (рис. 4). Сорбционная емкость экспоненциально падает при переходе от
плотности 0,0035 г/см3 (3,5 г/л) (8нефть=78 г/г) к плотности 0,02 г/см3 (8нефть=33 г/г). Дальнейшее увеличение плотности приводит к сокращению сорбционной емкости по отношению к нефти до 0,5-1,5 г/г.
ПГ является гидрофобным материалом, так как основной составляющей свободной энергии поверхности ПГ является дисперсионная (озё= =21,8 мН/м), а полярная составляющая достаточно мала (о3р=7,4 мН/м).
Образцы пенографита с ферримагнитными частицами магнетита характеризовались высоким содержанием магнитной компоненты, наилучшими магнитными характеристиками и сорбцион-ными свойствами.
ВЫВОДЫ
Образцы железосодержащего пенографи-та, полученные в восстановительной атмосфере метана при терморасширении ОГ, пропитанного водным раствором Бе(КО3)3, содержат преимущественно Бе3О4, а также небольшое количество у-Бе2О3, проявляющие ферримагнитные свойства. Показано, что для образования магнетита достаточно шести минут термообработки в метане, а дальнейшая термообработка приводит к окислению магнетита до у-Бе2О3 выделяющимися газами.
Установлено, что полученные образцы пе-нографита с частицами магнетита, обладают низкими значениями насыпной плотности (до 3,5 г/л), высоким содержанием железа (до 14%) и высоким значением намагниченности насыщения М8 (17,4 эме/г).
Определены сорбционные емкости образцов пенографита с магнитными железосодержащими фазами по отношению к нефти (до 78 г/г) и октану (до 61 г/г). Исследована зависимость сорб-ционной емкости от плотности пенографита и показано, что она экспоненциально падает при прессовании пенографита, что связано с существенным уменьшением размера макропор. Образцы пенографита обладают способностью избиратель-
ной сорбции углеводородов с поверхности воды, по причине высокой дисперсионной составляющей свободной энергии поверхности пенографита.
Работа выполнена при финансовой поддержке Правительства РФ (Минобрнауки России), в рамках мероприятия 1.3 (Соглашение о предоставлении субсидии с Минобрнауки России № 14.579.21.0028 от 05 июня 2014 г).
ЛИТЕРАТУРА
1. Afanasov I.M., Shornikova O.N., Kirilenko D.A., Vlasov 11, Zhang L. // Carbon. 2010. V. 48. N 6. P. 1862-1865.
2. Sorokina N.E., Redchitz A.V., Ionov S.G., Avdeev V.V. //
J. Phys. Chem. Solids. 2006. V. 67. N 5-6. P. 1202-1204.
3. Sorokina N.E., Mudretsova S.N., Maiorova A.F., Avdeev V.V., Maksimova N.V. // Inorg. Mater. 2001. V. 37. N 2.
P. 203-206.
4. Saidaminov M.I., Maksimova N.V., Sorokina N.E., Av-deev V.V. // Inorg. Mater. 2013. V. 49. N 9. P. 883-888.
5. Celzard A., Mareche J.F., Furdin G. // Progress in Materials Science. 2005. V. 50. N 1. P. 93-179.
6. Inagakl M., Shibata K., Setou S., Toyoda M. // Desalination. 2000. V. 128. P. 219-222.
7. Nishi Y., Iwashita N., Sawada Y., Inagaki M. // Water research. 2002. V. 36. N 20. P. 5029-5036.
8. Zheng Y., Wang H., Kang F., Wang L., Inagaki M. // Carbon. 2004. V. 42. N 12-13. P. 2603-2607.
9. Lutfullin M.A., Shornikova O.N., Vasiliev A.V., Pokho-lok K.V., Osadchaya V.A., Saidaminov M.I., Soroki-na N.E., Avdeev V.V. // Carbon. 2014. V. 66. P. 417-425.
10. Lutfullin M.A., Shornikova O.N., Pokholok K.V., Sorokina N.E., Avdeev V.V. // Inorg. Mater. 2012. V. 48. N 12. P. 1175-1182.
11. Lutfullin M., Shornikova O., Dunaev A., Filimonov D., Schur A., Saidaminov M., Sorokina N., Avdeev V. // J.
Mater. Res. 2014. V. 29. N 2. P. 252-259.
12. Sorokina N.E., Maksimova N.V., Avdeev V.V. // Inorg. Mater. 2001. V. 37. N 4. P. 360-365.
13. Della Volpe C., Maniglio D., Siboni S., Morra M. // Oil &
Gas Science and Technology. Technol. 2001. V. 56. N 1. P. 9-22.
14. Kaelble D.H. // J. Adehesion. 1970. V. 2. N 2. P. 66-81.
15. Music S., Rtes A, Simmons G.W., Leidheiser H. // Journal of Colloid and Interface Science. 1982. V. 85. N 1. P. 256266.
16. Kundu T.K., Mukherjee M., Chakravorty D. // J. Mater. Sci. 1998. V. 33. P. 1759-1763.
Химический факультет МГУ,
Общероссийская общественная организация специалистов в области углерода и углеродных материалов «Углеродное общество»
