CC BY
106
Бахов Фёдор Николаевич
Bakhov Fedor Nikolaevich ЗАО «МЕТАКЛЭЙ» CJSC METACLAY Начальник отдела инновационных материалов Innovative technology Department Manager Кандидат химических наук E-Mail: [email protected]
Получение органомодифицированного монтмориллонита с повышенной
термической стабильностью
Production of organomodified montmorillonite with high thermal stability
Аннотация: Статья посвящена получению песпективного наполнителя для полимеров - органомодифицированного монтмориллонита, обладающего повышенными термическими характеристиками по сравнению с существующими аналогами. Изучены теплофизические характеристики, способность органоглин к совмещению с органическими растворителями различной природы, а также приведены данные исследования органоглин методом рентгеновской дифракции.
The Abstract: Article is devoted to a perspective type of filler for polymers - organically modified montmorillonite, with higher thermal stability compared to the widespread organoclays. Thermal stability and compatibility with different organic solvents were studied. X-ray diffraction patterns of organoclays are presented as well.
Ключевые слова: Монтмориллонит, органоглина, органомодификация.
Keywords: Montmorillonite, organoclay, organomodification.
***
Введение
Одними из перспективных наполнителей для различных полимеров, сополимеров и растворов полимеров являются глинистые минералы, способные к набуханию - смектиты [1]. Чаще всего с этой целью используют монтмориллонитовые слоистые силикаты. Введение монтмориллонитовых (ММТ) глин в качестве полимерных наполнителей играют существенную роль в улучшении целого комплекса физико-механических характеристик материала, включая модуль упругости и прочность, ударную вязкость, снижение газопроницаемости, повышенной стойкости материала к горению [2]. Для обеспечения совместимости полярного глинистого минерала с неполярными или слабополярными полимерами необходимо осуществить органомодификацию поверхности ММТ.
Основным видом органомодификаторов используемых для глинистых минералов являются четвертичные соли аммония (ЧСА) и их производные. Являясь катионно-активными ПАВ, молекулы ЧСА включают в себя углеводородные (алкильные) цепи различной длины, а также функциональные группы, такие как гидроксиэтильная, полиоксиэтиленовая, бензильная, винильный радикал и др. Типичный состав ЧСА можно записать как [R1R2 N+ Fi F2] А-, где А- - противоион (Cl-, Br-, SO3H- и т.п.), R1R2 - алкильные цепи, F1 F2 -функциональные группы. Возможна ситуация, когда F2 = R2, или F1, F2 = R1, R2, и тогда ЧСА содержит одну функциональную группу или не содержит их вовсе, соответственно [3].
Органомодификация ММТ решает сразу несколько проблем, связанных с совмещением глинистого минерала с полимерами - частично нарушает иерархическую структуру расположения нескольких десятков или даже сотен алюмосиликатных слоев, увеличивает в несколько раз расстояние между отдельными силикатными пластинами, кроме того, происходит непосредственно гидрофобизация поверхности силиката для обеспечения его совместимости с полимерными молекулами [1,2]. В дальнейшем, при смешении с полимерами, увеличенное межслоевое расстояние способствует проникновению
(интеркалляции) полимерных молекул между соседними слоями ММТ. При этом происходит ещё большее раздвижение силикатных пластин, а в идеале достигается состояние материала, при котором пластин полностью отделены друг от друга (эксфолиация).
Однако к существенным недостаткам ЧСА относится то, что они не являются термически устойчивыми соединениями при температурах переработки многих полимеров, таких как полипропилен, полиамиды, полиэтилентерефталат: деструкция большинства ЧСА происходит при температурах 200 °С или менее. В связи с этим, остро стоит задача получения новых органомодифицированных глинистых минералов, обладающих способностью выдерживать пребывание при температурах равных 230 °С или более [3].
Вещества
В качестве глинистого минерала использовали очищенный бентонит, содержание ММТ в бентоните составляло около 90%.
В качестве органомодификаторов использовали вещества, представленные в таблице
№ 1.
В качестве растворителей использовали химически чистые вещества.
Таблица 1.
Описание органических модификаторов алюмосиликатов и обозначение органомодифицированных ММТ
Обозначение
ММТ
Органомодификатор
ОММТ-1
Резорцинол бис дифенилфосфат (ICL Industrial Products)
ОММТ-2
1) ЧСА: N-олеил-триметиламмоний (Akzo Nobel)
R(CH3)3 N+ Cl- , где -R - алифатический радикал, содержащий метиленовые группы и непредельные двойные связи R= С18Н30
2) Резорцинол бис дифенилфосфат (ICL Industrial Products)
Главный редактор - д.э.н., профессор К.А. Кирсанов тел. для справок: +7 (925) 853-04-57 (с 1100 - до 1800) Опубликовать статью в журнале - http://publ.naukovedenie.ru
Приготовление органомодифицированного ММТ
Получение ОММТ1 осуществляли в стеклянном 10 л реакторе фирмы ИШБ, снабженным верхнеприводным мешательным элементом пропеллерного типа (привод фирмы 1КА Werke, до 1200 об/мин). Суспензия ММТ была предварительно очищена на установке, разработанной в компании ЗАО «Метаклэй». Очищенную суспензию ММТ в количестве 5 л концентрацией 3,5% при перемешивании со скоростью 350 об/мин нагревали до 65 оС. К суспензии постепенно добавили РДФ при постоянном перемешивании со скоростью 350 об/мин и температуре 65 оС. Перемешивали полученную суспензию в течение 1 ч. После этого отстаивали суспензию в реакторе в течение 1 суток.
Получение ОММТ2 осуществляли по идентичной методике. На первой стадии вводили раствор ЧСА, перемешивали в течение 1 часа и затем осуществили постепенный ввод второго компонента - РДФ, и отстаивали полученную суспензию в течение 1 суток
После отстаивания ОММТ2 наблюдается разделение пробы на две фазы: верхняя -водная фаза, нижняя - дисперсия органоглины. Соотношение фаз примерно 1/1. Далее полученный органомодифицированный ММТ промывали, сушили и осуществляли помол с использованием мельницы Ро1уш1х РХ МБС 90-Б фирмы Ктешайка.
Рентгеновские исследования образцов в режимах «на отражение» проводили при комнатной температуре на рентгеновской установке дифрактометре ДРОН-2, компьютеризированный, с модернизированной коллимацией. В установке используется медное излучение CuKa (1=0.1542 нм), монохроматизированное графитовым монокристаллом. Данные обрабатывали с использованием программного обеспечения, разработанного в МГУ им. М. В. Ломоносова. Образцы органомодифицированного ММТ готовили в виде ориентированных агрегатов, которые получали нанесением дозаторами 3-5 мл водной суспензии глины на предметное стекло с последующим высушиванием на воздухе в течение 3-5 ч или в сушильном шкафу при температуре 40 °С в течение 1-2 ч.
Для оценки термостабильности веществ применяли установку термогравиметрического анализа от компании Netzsch GmbH, модель TG 209 F1 Iris. Измерение проводили в потоке синтетического воздуха с изотермической выдержкой при 600 оС в течение 30 минут. Скорость нагрева во всех случая равнялась 10 К/мин.
Определение седиментационных характеристик органоглин проводили по следующей методике. Навеску ОММТ в количестве около 1 г помещали в пробирку с содержанием около 20 г органических растворителей. Тщательно перемешивали, отстаивали и, спустя 1 сутки, проводили измерения отношения объема осадка ОММТ к общему объему жидкости.
Как известно, различные фосфорсодержащие вещества используют в качестве стабилизирующих и антипиреновых добавок для полимеров [4], поэтому задача получить глинистый минерал, содержащий в своем составе подобную добавку, представляется перспективным направлением в области создания нового класса наполнителей для полимеров. При органомодификации ММТ, положительно заряженные ЧСА взаимодействуют с отрицательно заряженной поверхностью алюмосиликата, вытесняя внутрислоевые катионы щелочных и щелочно-земельных металлов, увеличивая расстояние между силикатными пластинами на величину от 0,3 нм до 4,0 нм. Эту реакцию можно записать следующим образом:
Методы исследования
Обсуждение результатов
Ш+-ММТ + [Я1Я2 N (СИ3)2] С1- ^ [ВД2 N (СИ3)2]-ММТ + №С1 (1)
Одним из перспективных термостабилизаторов и антипиренов является олигомер на основе резорцинол дифосфата (РДФ). Эта смола представляет собой ароматический простой эфир, молекулы которого не несут заряда, однако содержат полярные мостиковые эфирные группы, поэтому можно ожидать совместимости данного вещества с ММТ. Однако известно, что вещества подобного типа проникают в межслоевые пространство глинистых минералов незначительно, и располагаются параллельно силикатным пластинам [5].
Таблица №2
Теплофизические характеристики органомодифицированных ММТ
Обозначение ММТ Температура 2% массовых потерь, °С Температура начала активной потери массы, °С Доля остаточной массы после изотермической выдержки при 600 °С, %
ОММТ1 100 274 74
ОММТ2 265 302 63
Данные термо-гравиметрического анализа (ТГА) чистого РДФ показывают, что его разложение начинается при температурах выше 400 °С, а ММТ стабилен при ещё более высоких температурах, за исключением небольшого количества выделяемой связанной воды (не более 2% по массе). Однако при исследовании полученной органоглины ОММТ1 наблюдается значительное ухудшение термостабильности образцов по сравнению с чистым немодифицированным ММТ и свободным РДФ. Так, на термограмме ОММТ1, приведенной на рис. 1, наблюдается постоянное снижение массы образца начиная от 45 °С (потери составляют около 4%). Наиболее интенсивное термическое разложение продукта начинается при температуре, выше 270 °С. Однако это значение существенно ниже, чем температура начала разложения чистого РДФ. Таким образом, проведение органомодификации очищенного ММТ, приводит к тому, что получаемая глина резко теряет свои исходные термостабильные характеристики
ТГ/% Темп. ГС
600
500
400
300
200
100
0 10 20 30 40 50 60
Время /мин
Рис. 1. Термограмма ОММТ1
На рис. 2 представлены дифрактограммы порошков чистого и
органомодифицированного ММТ в режиме «на отражение». Как видно из кривых, после обработки алюмосиликата РДФ происходит проникновение молекул РДФ в межслоевые пространства силикатных слоев ММТ. Значение величины сіооі соответствует расстоянию между силикатными пластинами в сумме с толщиной самих силикатных пластин около 2,1 нм
(20,8 А). Как известно [6], монтмориллонитовые глины в порошке представляют собой агрегаты, состоящие из образований-агломератов из первичных частиц, каждая из которых содержит до нескольких десятков силикатных пластин глинистого минерала. Расстояние между отдельными пластинами в агломерате составляет порядка 0,3 нм. Это пространство заполнено молекулами связанной воды и различными рода катионами щелочных и щелочноземельных металлов.
Интен
сивно
сть,
отн.
ед.
Рис. 2. Дифрактограммы: №1 - чистый ММТ, №2 - ОММТ1
Поскольку толщина каждого алюмосиликатного слоя ММТ в процессе органомодификации не изменяется, истинное раздвижение пластин в результате процесса органомодификации РДФ составляет около 1,2 нм. Одним из основных результатов по исследуемым объектам методом рентгеноструктурного анализа является следующий вывод. На дифрактограмме ОММТ1 (рис. 2, кривая №2) отсутствует базальный рефлекс чистого немодифицированного ММТ, соответствующего расстоянию между силикатными пластинами 12,5 А. Это означает, что процесс органомодификации ММТ прошёл полностью с равномерным заполнением всех слоев глины, т. е. органомодификатор РДФ нанесен равномерным по толщине слоем во все без исключения межслоевые галереи глины. Вероятнее всего, процесс проникновения РДФ в межплоскостные пространства ММТ осуществляется благодаря образованию мостиковых связей между гидроксильными группами с поверхности алюмосиликата и кислородными атомами РДФ.
Выявленный факт ухудшения термостабильности РДФ легко можно объяснить тем, что под каталитическим действием алюмосиликата и присутствующих остатков молекул воды происходит щелочной гидролиз молекул РДФ, приводящий к их частичному или полному распаду (2):
© © @ ©
Вопрос подавления щелочного гидролиза РДФ на поверхности ММТ решается предварительным введением в ММТ небольших количеств ЧСА. Тогда на первом этапе введения ЧСА в ММТ происходит реакция между четвертичным аммониевым катионом и ионами натрия по реакции катионного обмена (1). Выделяемый в ходе реакции натрий связывается с противоионом ЧСА (хлором) и деактивируется, т.е. перестаёт принимать участие в щелочном гидролизе РДФ по реакции (2). Кроме того, в ходе первичной органомодификации становятся менее доступными и частично деактивируются гидроксильные группы поверхности ММТ, которые, частично прореагировав с уходящими с поверхности ММТ ионами №+ входе процессов ионного обмена (1), могут формировать частицы гидроокиси натрия. Наконец, при первичной органомодификации увеличивается расстояние между силикатными пластинами ММТ, способствуя более легкому проникновению в ММТ следующих органических молекул, будь то молекулы РДФ или ЧАС
Рис. 3. Дифрактограммы ОММТ2: №1 - после ввода ЧСА, №2 - после ввода РДФ
На рис. 3 приведены дифракционные спектры органоглины ОММТ2, полученной последовательной органомодификацией ЧСА и РДФ. На первой стадии происходит первичная модификация ММТ, сопровождающаяся увеличением дифракционного расстояния в органоглине до 18,5 А. Поскольку толщина каждого алюмосиликатного слоя ММТ в процессе органомодификации не изменяется, истинное раздвижение пластин в результате процесса органомодификации и интеркаляции РДФ около 0,6 нм (рис. 3, кривая №1).
Дальнейший ввод реагента РДФ в систему приводит к более существенному
увеличению расстояния между силикатными пластинами ММТ. На дифрактограмме (рис. 3, кривая №2) присутствует четкий максимум, отвечающий дифракционному расстоянию в
модифицированном ММТ равному 36,5 А. Истинное раздвижение силикатных слоев в
продукте составляет около 2,4 нм. Это достаточно сильное раздвижение силикатных пластин, которого обычно достаточно для получения эксфолиированных или сильно
интеркаллированных полимерных нанокомпозитов [7].
тг/%
95
90
85
80
75
70
55
\ Нач ч X шо: 302.2 ’С
.. А_ ~ \ 1
\
V \
Г \ \
Остаточнг я масса: 63.34 *5 »(67.0 мин)
ч ч ч V 4
—д.
Темп. Г С 600
500
400
300
200
100
10
20
30
40 50
Время /мин
60
70
80
Рис. 4. Термограмма ОММТ2
На рис. 4 приведена термогравиметрическая кривая для ОММТ2. На кривой видно, что при нагревании от 20 до 200 °С количество выделяемых веществ составляет менее 1% по массе. Основная потеря массы начинается при температуре выше 270 °С. Следовательно, нами при помощи последовательно проведенной органомодификации был значительно подавлен щелочной гидролиз РДФ.
В таблице №3 приведены данные по седиментационному объему в органических растворителях
Таблица №3
Седиментационные характеристики ОММТ1 и ОММТ2
№ Растворитель С едиментационный объем ОММТ 1 Седиментационный объем ОММТ 2
1 Ацетон 0,42 0,72
2 О-Ксилол 0,62 0,94
3 Толуол 0,70 0,92
4 Бензол 0,65 0,76
5 Дизельное топливо (Евро5) 0,20 0,85
6 Г ексан 0,24 0,48
7 Изопропанол 0,30 0,47
8 Этиленгликоль 0,27 0,12
9 Диметилформамид 0,90 1,00
Как видно из таблицы, органоглина ОММТ2 демонстрирует совместимость как с полярными (ацетон, диметилформамид) растворителями, так и с растворителями, содержащими ароматические группы (бензол, толуол, ксилол), о чем свидетельствуют значения седиментационного объема 0,7-1,0 . Также заметим, что при введении в ММТ
небольшого количества ЧСА, увеличивается совместимость органоглины с алифатическими растворителями (гексан, дизельное топливо).
Заключение
Получен органомодифицированный ММТ нового типа с повышенной термостабильностью. Исходя из полученных данных рентгеноструктурного анализа, термогравиметрии, совместимости органоглины с растворителями различной химической природы, можно сделать вывод, что ОММТ2, полученный последовательной модификацией, может быть использован в качестве функционального наполнителя для полимеров, содержащих полярные и/или ароматические группы и обладающих температурой переработки до 300 °С.
Работа проводилась при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации. ГК №16.523.11.3006
ЛИТЕРАТУРА
1. Ray S.S., Okamoto M. Polymer/layered silicate nanocomposites: a review from preparation to processing. Prog. Polym. Sci. 28 (2003) 1539-1641.
2. Hussain F., Hojjati M., Okamoto M., Gorga R. E. Review article: Polymer-matrix Nanocomposites, Processing, Manufacturing, and Application: An Overview. Journal of Composite Material, V. 40 (2006), N 17, 1512-1559.
3. Dharaiya D., Jana S. C. Thermal decomposition of alkyl ammonium ions and its effects on surface polarity of organically treated nanoclay. Polymer. 2005. V. 46. P.10139-10147.
4. Boysere J. De. New non-halogenated flame retardants for olefinic and styrenic polymers. Specialty Chemicals Magazine. November 2011 (www.specchemonline.com)
5. Kim J. W., Kim S. G., Choi H. J., Sun M. S., Shin M. J., Jhon M. S. Synthesis and electrorheological characterization of polyaniline and Na-montmorillonite clay nanocomposite. International Journal of Modern Physics B. 2001. V. 15. N. 6-7. Р. 657-664.
6. Грим Р. Е. Минералогия глин. М.: Изд-во иностранной литературы. 1959. 433 с.
7. Theng B. K. G. Formation and properties of clay-polymer complexes. Amsterdam-Oxford-New York: Elsevier. 1979. 362 p
Рецензент: Щербина Максим Анатольевич, к.ф.-м.н., с.н.с. лаборатории
функциональных полимерных структур ИСПМ им. Н.С. Ениколопова РАН.
