CC BY
13УДК 691.115
В.Е. ДАНИЛОВ, инженер, А.М. АЙЗЕНШТАДТ, д-р хим. наук (a.isenshtadt@narfu.ru), М.А. ФРОЛОВА, канд. хим. наук, М.А. ТУРОБОВА, студентка, А.М. КАРЕЛЬСКИЙ, студент
Северный (Арктический) федеральный университет им. М.В. Ломоносова (163002, Архангельск, наб. Северной Двины, 22)
Получение органоминерального наполнителя на основе древесной коры и базальта для разработки композиционных материалов
Рассмотрена возможность и основы технологии армирования древесной коры базальтом для получения наполнителя конструкционной теплоизоляции. В качестве наполнителя предлагается использовать кору сосны обыкновенной (Pinus silvestris L), полученную из отвала лесоперерабатывающего предприятия, и отсев базальта - отход производства минеральной ваты. Подобраны оптимальные размерные характеристики исходных материалов. Определены истинная плотность, коэффициент и время набухания, оптимальный состав опытных проб. Сделаны выводы относительно влияния времени диспергирования древесной коры на ее поровую структуру. Получены данные о поверхности, размерах и количестве пор в сухой измельченной коре до и после процесса армирования наноразмерным базальтом. Разработаны основы технологии, оценка качества и эффективный способ армирования коры нанодисперсным базальтом для последующего использования в качестве наполнителя конструкционной теплоизоляции.
Ключевые слова: органоминеральный наполнитель, композиционный материал, конструкционная теплоизоляция, древесная кора, армирование древесной матрицы.
V.E. DANILOV, Engineer, (v.danilov@narfu.ru), А.М. AYZENSTADT, Doctor of Sciences (Chemistry) (a.isenshtadt@narfu.ru), M.A. FROLOVA, Candidate of Sciences (Chemistry), M.A. TUROBOVA, Student, A.M. KARELSKIY, Student
Northern (Arctic) Federal University named after M.V. Lomonosov (22, Severnaya Dvina Embankment, Arkhangelsk, 163002, Russian Federation)
Producing of Organomineral Filler on the Basis of Wooden Bark and Basalt for Development of Composite Materials
Possibility and basis of technology of reinforcing of wooden bark by basalt for obtaining a filler for structural heat insulation are considered. As a filler, it is proposed to use the bark of Scots pine (Pinus silvestris L), obtained from the dump of the lumber factory, and basalt sifting - waste of mineral wool production. Optimal dimensional characteristics of raw materials were selected. True density, coefficient and time of swelling, optimal composition of test samples were defined. Conclusions regarding the influence of time of wooden bark dispersion on its porous structure were drawn. Data about surface, sizes and amount of pores in the dry milled bark before and after the process of reinforcing by nano-sized particles of basalt were obtained. Fundamentals of technology, quality control and effective ways of reinforcing the bark by nano-sized particles of basalt for subsequent using as the filler for structural heat insulation were developed.
Keywords: organomineral filler, composite material, structural heat insulation, wooden bark, reinforcing of wood matrix.
В настоящее время фирмы «Sorbilite», «Strandex», «Timber Tech» (США), «Polima» (Швеция), «Bizon» и «Stora» (Германия), «Fasalex» (Австрия) занимаются разработкой собственных технологий и производством разнообразных древесных композиционных материалов (ДКМ) и изделий на основе древесных отходов и связующих, в качестве которых используются термореактивные смолы или термопласты. В России по аналогии с ячеистыми блоками из бетона, панелями из полипропилена и поликарбоната была разработана технология изготовления ячеистых плит из малоиспользуемых отходов древесины — опила, мелкой стружки различных древесных пород с включениями коры [1, 2].
До настоящего времени не решена задача получения экологичной конструкционной теплоизоляции на основе древесных отходов, обладающей повышенными прочностными, теплофизическими и пожарно-безопас-ными техническими свойствами, для использования в условиях знакопеременной температуры, характерной для условий Севера. Основная причина в том, что в большинстве строительных композиционных материалов наполнители используются в первую очередь с целью снижения стоимости конечного продукта за счет замещения более дорогостоящего вяжущего, в то время как их влияние на модуль упругости и прочность является фактором второстепенным. Для того чтобы исправить сложившуюся ситуацию, необходимо правильно использовать природные свойства наполнителя и целенаправленно подготавливать его перед смешиванием с вяжущим. Конечные характеристики композиционного строительного материала во многом зависят от количе-
ства, степени дисперсности, удельной поверхности, плотности, теплопроводности и горючести наполнителя [2]. В работе [3] приводится информация о том, что при уменьшении размера частиц коры увеличивается прочность при изгибе изоляционных плит, изготовленных из нее, на 13%. На основании анализа литературных данных авторы высказали предположение, что наилучшие эстетические и прочностные показатели будут получены при максимальной доле фракций с размером частиц 0,5—1 мм. Таким образом, для повышения прочностных, теплофизических и пожарно-технических свойств композита следует улучшать свойства наполнителя, в том числе и путем его армирования.
Принципиальная возможность армирования древесины высокодисперсным базальтом показана в работах [4—6], в результате улучшаются ее пожарно-техни-ческие и физико-механические свойства. Наибольший интерес в плане армирования вызывает кора сосны как наиболее распространенная и пригодная для изготовления строительных материалов древесная порода в России [7]. Кроме того, на лесопильно-деревообраба-тывающих предприятиях она либо вывозится на свалки, что приводит к крайне нежелательным последствиям (пожароопасности, загрязнению окружающей среды), либо сжигается, что малоэффективно. Утилизация коры с целью использования в качестве наполнителя — одно из возможных решений задачи комплексного использования древесного сырья [8].
Одним из основных недостатков использования коры в качестве наполнителя является наличие водорастворимых экстрактивных веществ, которые негатив-
72
научно-технический и производственный журнал
июль 2015
iA ®
но влияют на процесс твердения цемента [9]. Однако эта задача решается за счет предварительного вымачивания коры в водной среде.
Среди различных армирующих компонентов наиболее оптимальным, по мнению авторов, является базальт, поскольку он имеет следующие физические свойства: высокие прочность на растяжение и модуль упругости, устойчивость к температурным воздействиям, агрессивным средам и коррозии. Кроме того, у базальта невысокая стоимость [10].
Цель исследований, представленных в данной статье, разработка основ технологии армирования коры наноразмерным базальтом; получение опытных образцов армированной базальтом коры.
В качестве объекта исследования была выбрана кора сосны обыкновенной (Ипш L). Кора была отобрана из отвала лесоперерабатывающего предприятия в сентябре 2014 г. Бревна сосны были окорены на роторных станках летом того же года и свалены в один отвал. Кора была равномерно отобрана по периметру отвала с глубины 30 см для того, чтобы избежать пограничных эффектов на разделе фаз кора—воздух. В качестве армирующего компонента был взят отсев базальта месторождения Мяндуха (Архангельская область, Россия), полученный при дозировании и просеивании сырья в шихтовом отделении завода по производству минеральной ваты. Размер частиц базальта находился в пределах от 1 до 20 мм, но присутствовали и более мелкие
частицы, в том числе в большом количестве пылевидная составляющая.
Кору для исследования предварительно промывали, а затем замачивали в дистиллированной воде при 20оС на сутки. После чего ее высушивали до постоянной массы в сушильном шкафу при 105оС в течение 6 ч. Подготовленные образцы предварительно измельчали до размера 5—30 мм.
Данные о поверхности, размерах и количестве пор в сухой измельченной коре получали на электронном растровом микроскопе Zeiss SIGMA VP.
Необходимые размеры частиц коры и базальта получали в результате механического помола на планетарной шаровой мельнице PM 100. Диспергирование коры проводили сухим способом. Размеры частиц определяли гранулометрическим ситовым анализом. Диспергирование базальта выполняли мокрым способом. Размеры частиц определяли на анализаторе Delsa Nano Series Zeta Potential and Submicron Particle Size Analyzers (Delsa Nano). Оптимальный режим измельчения коры и базальта подбирали опытным путем (изменяли вариативные режимные параметры: количество размольных тел диаметром 2 см, скорость вращения и время работы мельницы).
Для дальнейших экспериментов использовали опытные образцы коры фракции 0,5—1 мм и высокодисперсного базальта — 120±50 нм. Данные фракции были охарактеризованы по величине истинной плотности пик-
Таблица 1
Режим помола Частный остаток на сите, %
2 1,25 1 0,63 0,5 0,315 0,25 0,14 дно
23Ш 420 об/мин 1 мин 2,84 10,11 4,12 17,19 6,9 10,96 7,06 13,21 27,6
23Ш 420 об/мин 2 мин 0 0,06 0,02 0,8 2 10,95 11,19 32,97 42,02
23Ш 420 об/мин 5 мин 0 0 0 0 0,26 0,82 10,31 27,83 60,79
23Ш 360 об/мин 1 мин 20,96 21,06 2,48 16,69 5,36 9,22 4,3 7,37 12,56
23Ш 360 об/мин 2 мин 1,16 4,4 2,84 13,52 6,85 11,48 7,37 18,59 33,79
23Ш 360 об/мин 5 мин Большая часть пылевидная по аналогии с 23Ш 420 об/мин, 5 мин
23Ш 300 об/мин 1 мин Наличие неперемолотых кусков коры
23Ш 300 об/мин 2 мин 16,31 19,74 2,34 17,8 5,24 10,38 4,69 10,02 13,49
23Ш 300 об/мин 5 мин 3,34 2,13 1,07 2,34 4 11,97 9,6 28,14 37,42
18Ш 420 об/мин 1 мин 2,44 7,39 3,66 15,13 6,12 11,3 7,42 17,75 28,8
18Ш 420 об/мин 2 мин Большая часть пылевидная по аналогии с 23Ш 420 об/мин, 2 мин
18Ш 420 об/мин 5 мин Большая часть пылевидная по аналогии с 23Ш 420 об/мин, 5 мин
18Ш 360 об/мин 1 мин Наличие неперемолотых кусков коры
18Ш 360 об/мин 2 мин 2,74 7,09 3,68 15,2 6,81 11,02 7,55 18,26 27,66
18Ш 360 об/мин 5 мин Б0льшая часть пылевидная по аналогии с 23Ш 420 об/мин, 5 мин
23Ш 360 об/мин 1,5 мин 1,49 4,57 2,64 13,57 5,97 13,61 8,37 30,32 19,46
Таблица 2
Режим помола Частный остаток более крупной фракции (>1 мм), % Частный остаток требуемой фракции (0,5-1 мм), % Частный остаток более мелкой фракции (0,14-0,5 мм), % Пылевидная фракция (<0,14 мм), %
23Ш 420 об/мин 1 мин 17,07 24,09 31,24 27,6
23Ш 360 об/мин 1 мин 44,5 22,05 20,9 12,56
23Ш 360 об/мин 2 мин 8,4 20,37 37,44 33,79
23Ш 300 об/мин 2 мин 38,38 23,04 25,09 13,49
18Ш 420 об/мин 1 мин 13,49 21,25 36,47 28,8
18Ш 360 об/мин 2 мин 13,51 22,01 36,82 27,66
23Ш 360 об/мин 1,5 мин 8,7 19,54 52,29 19,46
нометрическим методом.
Армирование коры на-ночастицами базальта происходит в воде, поэтому авторами был проведен эксперимент по определению величины дзета-потенциала высокодисперсных частиц базальта и коры в нейтральной, кислой и щелочной средах на анализаторе Delsa Nano. Для этого 1 г исследуемого вещества, взятого на технических весах, помещали в мерный цилиндр и добавляли 100 мл дистиллированной воды, после чего тщательно перемешивали. Предварительно воду доводили до требуемого значения pH добавлением к ней разбавленных растворов HCl и NaOH. Приготовленную суспензию выдерживали в течение 5 мин, после чего проводили измерение величины дзета-потенциала частиц методом измерения скорости электрофореза на анализаторе Delsa Nano.
Для определения оптимального времени выдержки реакционной смеси проводили эксперимент: частицы ультрадисперсной коры размером 0,5—1 мм в количестве 2,5 г переносили в мерный цилиндр емкостью 15 мл и доводили объем смеси в цилиндре дистиллированной водой до 10 мл (предварительно воду выдерживали в термостате при 20±2оС). Затем
научно-технический и производственный журнал
® июль 2015 73
Рис. 1. Фотография порового пространства коры
в продолжение 30 с, путем интенсивного встряхивания цилиндра реакционную смесь перемешивали. После чего фиксировали изменение объема в цилиндре через равные промежутки времени, считая, что данный параметр характеризует процесс набухания анализируемой пробы.
Оптимальное соотношение коры и базальта определяли экспериментально. Для этого 1 г измельченного базальта помещали в мерный цилиндр и добавляли 100 мл дистиллированной воды, тщательно перемешивая. Приготовленную суспензию базальта выдерживали в течение 20 мин, после чего проводили анализ размера частиц на приборе Delsa Nano. Состав считали оптимизированным, когда поровая структура коры насыщалась частицами базальта и в исследуемой суспензии появлялись наноразмерные частицы горной породы. Для проверки данного предположения проведены эксперименты по определению истинной плотности армированной базальтом коры.
Армирование коры нанодисперсными частицами базальта проводили двумя способами. По первому частицы коры смешивали с седиментационно-устойчивым коллоидным раствором базальта; в результате поглощения воды кора разбухала, объем ее поровой структуры увеличивался и самопроизвольно заполнялся суспензией базальта. После насыщения поровой структуры коры коллоидным раствором базальта армированную базальтом древесную суспензию сушили до постоянной влажности в сушильных камерах. В результате происходило резкое уменьшение объема поровой структуры коры, что способствовало закреплению наночастиц базальта в поро-вой поверхности и на поверхности материала. Второй способ отличается тем, что частицы коры и базальта
предварительно смешивали в сухом виде, а затем уже к ним добавляли воду.
Опытные образцы армированной базальтом коры по первому и второму способу были исследованы с помощью сканирующего электронного микроскопа SIGMA VP (Carl Zeiss).
По результатам исследования порового пространства сухой микродисперсной коры установлено, что большого количества полостей или пор в коре не наблюдается. Это связано с разрушением порового пространства при продолжительном диспергировании. Обнаружены небольшие полости, имеющие нанометро-вый размер (рис.1). Проведенное исследование позволило сделать вывод, что содержание пылевидной части фракций коры должно быть минимальным для сохранения ее поровой структуры.
Размерные характеристики частиц коры в образцах, полученных сухим диспергированием на планетарной шаровой мельнице на разных режимах помола, представлены в табл. 1. Оптимальные режимы помола с максимальным содержанием фракции коры 0,5—1 мм и минимальным — пылевидной приведены в табл. 2.
На основании определения удельной плотности опытных образцов получены следующие значения: кора — 1,15 г/см3; базальт — 2,7 г/см3, что хорошо согласуется с литературными данными.
Результаты эксперимента по определению величины дзета-потенциала высокодисперсных частиц коры и базальта представлены на рис. 2, которые показывают, что при значении pH от 7 до 7,5 в водной среде поверхность частиц базальта и коры имеет разноименный заряд. Следовательно, не возникнет электростатический барьер, препятствующий интенсивному протеканию процесса армирования древесной матрицы наночасти-цами базальта.
На рис. 3 приведена зависимость коэффициента набухания от времени. Время полного набухания коры составляет 20 мин, при этом кора увеличивается в размере в 1,45 раза.
При соотношении 70 мас. % коры и 30 мас. % базальта наблюдается появление избытка наноразмерных частиц базальта, не проникающих в поровое пространство коры и не осаждающихся на ее поверхности, находящихся во взвешенном состоянии в суспензии.
По результатам определения истинной плотности опытных образцов армированной коры получены следующие значения: по первому способу — 1,32 г/см3; по второму способу — 1,38 г/см3. Полученные значения указывают, что второй способ армирования более эффективен. Электронная микроскопия армированной коры позволила установить наличие частиц базальта в образцах размером от 100 нм до 15 мкм (рис. 4, а, б).
В образце, армированном по первому способу, наиболее крупные частицы базальта находятся в трещинах
Рис. 2. Зависимость дзета-потенциала от 2 - базальт)
среды
кора; Рис. 3. Зависимость коэффициента набухания коры от времени
научно-технический и производственный журнал Q'fffjyTf S JJbrlbJ" 74 июль 2015 Ы *
Рис. 4. Фотография поверхности коры, армированной по первому (а) и второму (б) способу
частиц коры, в разрушенных клетках. На поверхности коры и на гладких клеточных стенках базальт закрепился слабо и представлен в основном мелкими частицами. В образце, армированном по второму способу, распределение частиц на поверхности более равномерно. При визуальном осмотре видно, что частицы коры имеют сероватый оттенок, что связано с большим количеством базальта на поверхности.
Выводы:
1. Показана принципиальная возможность самопроизвольного армирования частиц коры наноди-сперсным базальтом.
2. Установлено, что частицы коры в воде увеличиваются в размере в 1,45 раза. При этом средний размер пор в коре также увеличивается в 1,45 раза, со 100 до 145 нм. В этом случае требуемый размер армирующих частиц базальта будет порядка 145±50 нм.
3. Установлено, что в нейтральной водной среде поверхность частиц базальта и коры имеет разноименный
заряд. Следовательно, электростатический барьер, препятствующий интенсивному протеканию процесса армирования древесной матрицы наночастицами базальта, не возникнет.
4. Оптимальный состав композиции: 70 мас. % коры и 30 мас. % базальта.
Исследования проведены при финансовой поддержке Минобрнауки России в рамках базовой части государственного задания в сфере научной деятельности.
Список литературы
1. Яцун И.В., Синегубова Е.С., Пяткова П.О. Ячеистые плиты из отходов древесины. Деревообработка: технологии, оборудование, менеджмент XXI века: труды IX Международного евразийского симпозиума. 23—25 сентября 2014 г. Екатеринбург. 2014. С. 115—117.
2. Коренькова С.Ф., Сидоренко Ю.В. Бинарные наполнители для строительных материалов // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. 2014. № 6. C. 39-40.
3. Kain G., Barbu M. C., Teischinger A., Musso M. and Petutschnigg A. Substantial bark use as insulation material // Forest Products Journal. 2013. No. 62 (6), pp. 480-487.
4. Стенин А.А., Айзенштадт А.М., Шинкарук А.А., Махова Т.А. Формирование огнезащитных свойств строительных материалов из древесины с использованием высокодисперсного базальтового наполнителя // Строительные материалы. 2013. № 11. C. 47-50.
5. Стенин А.А., Айзенштадт А.М., Шинкарук А.А., Демидов М.Л., Фролова М.А. Минеральный модификатор поверхности строительных материалов из древесины // Строительные материалы. 2014. № 10. С. 51-54.
6. Айзенштадт А.М., Махова Т.А., Фролова М.А., Туты-гин А.С., Стенин А.А., Попова М.А. Проектирование состава нано- и микроструктурированных строительных композиционных материалов // Промышленное и гражданское строительство. 2012. № 10. С. 14-18.
7. Demidov M.L., Aisenstadt A.M. New approach in the creation of environmentally friendly building materials based on the highly dispersed mineral-reinforced wooden matrix // Journal of International Scientific Publications: Ecology and Safety. 2014. Vol. 8, pp. 146-151.
8. Цывин М.М. Использование древесной коры. М.: Лесная промышленность, 1973. 96 с.
9. Полищук А.И., Рубинская А.В. Химическая агрессивность заполнителя растительного происхождения по отношению к цементу // Новые материалы и технологии в машиностроении: материалы XVI Международной научно-технической конференции. 2012. http://science-bsea. narod. ru/2012/mashin_2 012_16/polyshuk_xim. htm (дата обращения 15.05.2015).
10. Бабаев В.Б., Строкова В.В., Нелюбова В.В. Базальтовое волокно как компонент для микроармирования цементных композитов // Вестник Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова. 2012. № 4. С. 58-61.
References
1. Yatsun I.V., Sinegubova E.S., Pyatkova P.O. Cellular slabs from waste wood. Woodworking: technologies, equipment and management of the XXI Century: Proceedings of the IX Eurasian international symposium. 23—25 September 2014. Ekaterinburg. Pp. 115-117. (In Russian).
2. Koren'kova S.F., Sidorenko Yu.V. Binary fillers for building materials. Mezhdunarodnyi zhurnalprikladnykh i fundamental'nykh issledovanii. 2014. No. 6, pp. 39-40. (In Russian).
3. Kain G., Barbu M. C., Teischinger A., Musso M., and Petutschnigg A. Substantial bark use as insulation material. Forest Products Journal. 2013. No. 62 (6), pp. 480-487.
4. Stenin A.A., Aizenshtadt A.M., Shinkaruk A.A., Makho-va T.A. Formation of fireproof properties of wood building materials with the use of high disperse basalt filler. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2013. No. 11, pp. 47-50. (In Russian).
5. Stenin A.A., Aizenshtadt A.M., Shinkaruk A.A., Demidov M.L., Frolova M.A. A Mineral modifier of a surface for protection of wood building materials. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2014. No. 10, pp. 51-54. (In Russian).
6. Aizenshtadt A.M., Makhova T.A., Frolova M.A., Tuty-gin A.S., Stenin A.A., Popova M.A. Designing of composition of nano- and microstructured construction composite materials. Promyshlennoe i grazhdanskoe stroitel'stvo. 2012. No. 10, pp. 14-18. (In Russian).
7. Demidov M.L., Aisenstadt A.M. New approach in the creation of environmentally friendly building materials based on the highly dispersed mineral-reinforced wooden matrix. Journal of International Scientific Publications: Ecology and Safety. 2014. Vol. 8, pp. 146-151.
8. Tsyvin M.M. Ispol'zovanie drevesnoi kory [Use of wooden bark]. Moscow: Lesnaya promyshlennost'. 1973. 96 p.
9. Polishchuk A.I., Rubinskaya A.V. Chemical aggressivity filler plant origin in relation to cement. New materials and technologies in mechanical engineering: Proceedings of the l6h International Scientific Conference. 2012. http://sci-ence-bsea.narod.ru/2012/mashin_2012_16/polyshuk_ xim.htm (date of access 15.05.2015). (In Russian).
10. Babaev V.B., Strokova V.V., Nelubova V.V. Basalt fiber as a component for micro reinforcing of cement composites. Vestnik Belgorodskogo gosudarstvennogo techno-logicheskogo universiteta imeni V.G. Shukhova. 2012. No. 4, pp. 58-61. (In English).
научно-технический и производственный журнал
июль 2015
75
