CC BY
18УДК 691.11
А.А. СТЕНИН, инженер (01_ac@bk.ru), А.М. АЙЗЕНШТАДТ, д-р хим. наук,
А.А. ШИНКАРУК, канд. хим. наук, М.Л. ДЕМИДОВ, канд. техн. наук, М.А. ФРОЛОВА, канд. хим. наук
Северный (Арктический) федеральный университет (САФУ) им. М.В. Ломоносова (163002, г. Архангельск, наб. Северной Двины, 22)
Минеральный модификатор поверхности
для защиты строительных материалов из древесины
В работе рассмотрены результаты рентгеноструктурного анализа и растровой электронной микроскопии структуры минерального огнезащитного наполнителя. РЭМ показала, что толщина защитной пленки составляет 300-400 мкм и она имеет неоднородную структуру. В поверхностном слое присутствует сапонитсодержащий материал, в среднем слое - кристаллические базальтовые новообразования, глубинный слой представляет собой карбонизированный оксид кальция (кальцит). Такая структура наполнителя позволяет улучшить огнезащитные и гидрофизические свойства изделий из древесины, что приводит к увеличению их срока службы. Нанесение защитной пленки на древесину производили с помощью автоклавной установки, которая позволяет чередовать режим вакуум-давления для более полного и равномерного проникновения минерального наполнителя в поры древесины. В работе представлена технологическая схема автоклавной установки.
Ключевые слова: базальт, сапонит, минеральный наполнитель, модифицированная поверхность древесины.
A.A. STENIN, Engineer (01_ac@bk.ru), A.M. AYZENSHTADT, Doctor of Sciences (Chemistry), A.A. SHINKARUK, Candidate of Sciences (Chemistry), M.L. DEMIDOV, Candidate of Sciences (Engineering), M.A. FROLOVA, Candidate of Sciences (Chemistry)
Northern (Arctic) Federal University named after M.V. Lomonosov ( 22, Severnaya Dvina Embankment, 163002 Arkhangelsk, Russian Federation)
A Mineral Modifier of a Surface for Protection of Wood Building Materials
The article analyzes results of the X-ray structural analysis and scanning electronic microscopy (SEM) of the mineral fire protection filler. SEM shows that the thickness of the protection film is 300-400 microns, and the film possesses a heterogeneous structure. The surface layer contains a saponite-containing material, the middle layer - crystal basalt neo-formations, and the deep layer is a carbonated calcium oxide (calcite). This structure of the filler makes it possible to improve the fire protection and hydro-physical properties of wooden products that leads to an increase in their service life. Application of the protection film on the timber is made with the help of an autoclaved unit which makes it possible to alternate the vacuum-pressure regime for a more complete and uniform penetration of the mineral filler into the timber pores. The article presents the technological scheme of the autoclaved unit. Keywords: basalt, saponite, mineral filler, modified surface of timber.
В исследованиях [1] авторами предложены основы технологии автоклавной модификации поверхности древесины с использованием высокодисперсного комплексного модификатора, состоящего из водной суспензии базальта (средний размер частиц 200 нм) и сапонита (средний размер частиц 360 нм).
Целью исследований, представленных в работе, является анализ фазового состава защитной пленки авто-клавно модифицированной поверхности древесины методами РЭМ и рентгеноструктурного анализа.
20
Поверхностную пропитку деревянных элементов конструкций или облицовочных материалов ручным или механизированным способом осуществляют многократным нанесением состава на поверхность [2—8]. Более глубокое проникновение огнезащитного раствора в поверхностные слои древесины может обеспечиваться при применении горяче-холодных ванн, а также при обработке в промышленных аппаратах — автоклавах в режиме последовательного увеличения давления или чередования вакуума и повышенного давления.
Сигнал на изменение режимов работы
-О
Рис. 1. Устройство для импрегнации изделий из древесины с применением минеральных нано-частиц: 1 - автоклав; 2 - запорная арматура; 3, 4, 5, 6, 7 - задвижки; 8 - вакуум-насос; 9 - бак для стоков; 10 - воздушный компрессор; 11 - манометр; 12 - сосуд с водным раствором извести; 13 - эжектор; 14,15 - контейнеры для хранения сыпучих компонентов в сухом виде; 16 - фильтры; 17 - дренчер; 18 - персональный компьютер; 19 - датчики уровня суспензии и давления; 20 - блок управления
Ы ®
научно-технический и производственный журнал
октябрь 2014
51
Результаты научных исследований
Рис. 2. Микрофотографии сре- Рис. 3. Микрофотографии пор древесины на глубине около 400 мкм (а); слоя на глубине 200 мкм (б); поверх-за древесины после обработки ностного слоя(в) минеральным модификатором
Как правило, пропиточные составы и покрытия для древесины представляют собой многокомпонентные системы, каждый компонент которых выполняет свою функциональную роль в обеспечении общего защитного эффекта и требуемых эксплуатационных свойств.
На этапе подготовки производится принудительная сушка образца древесного материала до уровня влажности 2-3%.
В исследованиях нанесение на поверхность древесины микродисперсного минерального модификатора выполняли с помощью автоклавой установки для импрегнации. Технологическая схема установки приведена на рис. 1.
Цикл выдержки древесины под избыточным давлением включает два этапа. На этапе повышения давления производится заполнение пор и капилляров древесины пропиточным составом. При достижении давления в 1,6 МПа процесс перетекает в изобарный с дальнейшей выдержкой под указанным давлением. На этом этапе в порах происходит основная стадия формирования структуры защитной пленки с целью придания изделию требуемых свойств.
Для получения защитной пленки на поверхность древесины с помощью установки, приведенной на рис. 1, наносили диспергированные до состояния 100-500 нм водные суспензии составов, представленных в табл. 1.
В связи с тем, что предлагаемый модификатор является полидисперсной системой, сложной по компонентному составу, следует предположить, что разные компоненты проникают в глубь древесины неравномерно. Микрофотографии среза древесины (рис. 2) показывают, что толщина защитного покрытия составляет 300-400 мкм [1].
Исследование поверхности опытных образцов древесины проводили с помощью растровой электронной
Номер пробы Защитная пленка модификатора
1 Высокодисперсный базальт
2 Оксид кальция (водный раствор без автоклавной обработки)
3 Высокодисперсный сапонит
4 Высокодисперсный базальт + оксид кальция
5 Высокодисперсный сапонит + оксид кальция
6 Высокодисперсные базальт + сапонит
7 Высокодисперсные базальт + сапонит + оксид кальция
Номер пробы Наличие пиков
18о 26о 27о 29о 33о 34о 46о 47о 51о 63о 72о
2 + + + + + + + + + + +
5 - + + + + - + - - - -
7 - + + + + - + - - - -
микроскопии в ЦКП САФУ «Арктика». Полученные данные позволяют предположить следующую структуру защитной пленки.
Растворенный в воде оксид кальция поступает по порам древесины на глубину 300—400 мкм (рис. 3, а).
Большая часть базальта (90—95% всего количества), часть сапонита и оксида кальция проникают на глубину около 200 мкм, заполняя поры древесины за счет кристаллов и новообразований, получаемых в автоклавных условиях (рис. 3, б).
На поверхности древесины собирается большая часть сапонита (наибольший размер частиц) с небольшим количеством базальта и оксида кальция (рис. 3, в). Сапонит обладает свойством «запирать» поверхность, при повышении влажности сорбирует воду, разбухает в ограниченном пространстве.
Для определения процессов, происходящих при автоклавной обработке поверхности древесины минеральным высокодисперсным наполнителем, были записаны дифрактограммы минеральных компонентов. Пробы минеральных компонентов (табл. 1) для записи дифрак-тограмм соскабливали непосредственно с поверхности обработанных образцов древесины сразу после ее модификации. Рентгеновская дифрактограмма поверхностного слоя проб записана в ЦКП САФУ «Арктика» с использованием дифрактометра Shimadzu XRD-7000S.
Поиск соответствия в базе данных PDF-2 (Powder Diffraction File™ PDF-2 Release 2010, International Centre for Diffraction Data), выполненный для дифрактограммы образца извести (2), показывает, что в пробе присутствуют следующие основные компоненты: Ca(OH)2 (порт-ландит - полосы 18о, 34о, 47о, 51о, 63о, 72о); CaCO3 (кальцит - 29о); CaCO3 (арагонит - 26о, 27о, 33о, 46о) (рис. 4).
Сравнение дифрактограмм, полученных для смесей (образцы 4-7), с дифрактограммами исходных компонентов (образцы 1-3), показало, что образец (4) представляет собой смесь базальта (1) и карбоната кальция (2). Причем присутствующий в образце (2) гидроксид кальция не обнаруживается, а содержание кальцита в смеси увеличивается по сравнению с исходной известью.
В табл. 2 приведен сравнительный анализ дифрактограмм по наличию пиков, характеризующих наличие компонента в смеси.
Образец (5) представляет собой смесь сапонита (3) и карбоната кальция (2). В этом случае также следует отметить, что присутствующий в образце (2) гидроксид кальция не обнаруживается, а содержание кальцита в смеси также увеличивается по сравнению с исходной известью.
Образец (6) - смесь базальта (1) и сапонита (3). Для этой смеси компонентов каких-либо структурных изменений не обнаружено.
Таблица 1
Таблица 2
научно-технический и производственный журнал Q'fffjyTf S JJbrlbJ" 52 октябрь 2014 ~ Ы ®
10 20 30 40 50 60 70 80 Рис. 4. Дифрактограмма образца извести (2)
Образец (7) — это смесь базальта (1), сапонита (3) и карбоната кальция (2). Пики на дифрактограммах, отвечающие за присутствие в образце (7) гидроксида кальция, отсутствуют.
Механизм карбонатного твердения гашеной извести (портландита) заключается в образовании карбонатов, в нашем случае за счет химического взаимодействия гидроксида кальция с растворенным в воде СО2. Причем известковые растворы обычно карбонизируются медленно. Образование карбоната кальция способствует уплотнению и упрочнению систем. Кроме того, повышается их водостойкость, что приводит к уменьшению гигроскопичности обработанных образцов по сравнению с образцами исходной древесины.
Использование добавки оксида кальция в качестве дополнительного связующего при образовании прочной защитной пленки на поверхности древесины обусловлено тем, что в процессе автоклавной обработки поверхности образца происходит гашение извести с образованием на первой стадии портландита. Затем на поверхности древесины за счет резкого перепада давлений (режим вакуум-давление) в автоклаве происходит карбонизация Ca(OH)2 за счет повышения активности растворенного в водной дисперсионной среде диоксида углерода. Это связано со значительным уменьшением растворимости последнего в воде по закону Генри-Дальтона (растворимость газа в жидкости прямо пропорциональна его давлению над жидкостью).
В результате получается аналог бетонного композита с заполнителями из высокодисперсного базальта. Ускорителем процесса образования CaCO3 является сапонит, сорбирующий воду, образующуюся при карбонизации.
Таким образом, на поверхности древесины образуется прочная пленка толщиной порядка 300-400 мкм. Толщина защитной пленки практически не закрывает естественного рисунка древесины, не изменяя эстетического и тактильного ее восприятия как строительного и отделочного материала (рис. 5).
Однако благодаря подобранному составу минеральной высокодисперсной добавки частицы основного компонента - базальта, имеющего при механическом диспергировании краеугольные формы, способствуют закреплению частиц в поровом пространстве древесины. Сапонит, вследствие особенностей строения являющийся гидрофильным материалом, играет роль вещества, сорбирующего влагу при протекании процесса карбонизации извести. Введение в состав минеральной добавки оксида кальция - минерального вяжущего необходимо для образования более прочной пленки.
На основании данных РЭМ и анализа фазового состава защитной пленки автоклавно-модифицированной поверхности древесины методом рентгеноструктурного анализа предложен механизм процесса модификации поверхности древесины высокодисперсным минеральным наполнителем на основе базальта, сапонита и оксида кальция.
Список литературы
1. Стенин А.А., Айзенштадт А.М., Шинкарук А.А.,
Махова Т.А. Формирование огнезащитных свойств
Рис. 5. Образец древесины после обработки минеральным модификатором
строительных материалов из древесины с использованием высокодисперсного базальтового наполнителя // Строительные материалы. 2013. № 11. С. 47—49.
2. Ломакин А.Д. Защита клееных деревянных конструкций в заводских условиях // Строительные материалы. 2013. № 4. С. 111-115.
3. Ломакин А.Д. Глубокая пропитка древесины средствами защиты от биоразрушения и возгорания // Строительные материалы. 2012. № 6. С. 72-74.
4. Корольченко А.Я., Корольченко О.Н. Средства огнезащиты: М.: Пожнаука, 2009. 560 с.
5. Корольченко А.Я., Корольченко О.Н. Средства огне- и биозащиты. М.: Пожнаука, 2009. 250 с.
6. Петрова Е.А. Снижение горючести древесины // Строительные материалы. 2011. № 11. С. 59-61.
7. Ломакин А.Д. Защита деревянных конструкций. М.: Стройматериалы, 2013. 424 с.
8. Асеева Р.М., Серков Б.Б., Сивенков А.Б. Горение древесины и ее пожароопасные свойства. М.: Академия ГПС МЧС России, 2010. 262 с.
References
1. Stenin A.A., Aizenshtadt A.M., Shinkaruk A.A., Makho-va T.A. Formation of fireproof properties of construction materials from wood with use of a high-disperse basalt filler. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2013. No. 11, pp. 47-49. (In Russian).
2. Lomakin A.D. Protection of glued wooden designs industrially. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2013. No. 4, pp. 111-115. (In Russian).
3. Lomakin A.D. Deep impregnation of wood by means of protection from biodestruction and ignition. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2012. No. 6, pp. 72-74. (In Russian).
4. Korol'chenko A.Ja., Korol'chenko O.N. Sredstva ogne-zashhity [Means of fire protection]. Moscow: Pozhnauka. 2009. 560 p.
5. Korol'chenko A.Ja., Korol'chenko O.N. Sredstva ogne- i biozashhity [Means fire - and bioprotection]. Moscow: Pozhnauka. 2009. 250 p.
6. Petrova E.A. Decrease in combustibility of wood. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2011. No. 11, pp. 59-61. (In Russian).
7. Lomakin A.D. Zashchita derevyannykh konstruktsii [Protection of wooden constructions]. Moscow: Stroimaterialy. 2013. 424 p.
8. Aseeva R.M., Serkov B.B., Sivenkov A.B. Gorenie drevesiny i ejo pozharoopasnye svojstva [Burning of wood and its fire-dangerous properties]. Moscow: Akademija GPS MChS Rossii. 2010. 262 p.
научно-технический и производственный журнал
октябрь 2014
53
