Оценка энергетического состояния сырья для получения строительных материалов Текст научной статьи по специальности «Технологии материалов»

УДК 691: 624.01

Л.А. ВЕШНЯКОВА (l.a.veshnyakova@gmail.com), инженер,

М.А. ФРОЛОВА, канд. хим. наук, А.М. АЙЗЕНШТАДТ, д-р хим. наук,

Северный (Арктический) федеральный университет им. М.В. Ломоносова;

В.С. ЛЕСОВИК, д-р техн. наук, О.Н. МИХАЙЛОВА (o_mikhailova86@mail.ru), инженер,

Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова;

Т.А. МАХОВА, канд. хим. наук, Северный (Арктический) федеральный университет

им. М.В. Ломоносова

Оценка энергетического состояния сырья для получения строительных материалов

Известно, что материал, состоящий из двух или нескольких компонентов, отличающихся между собой по составу, происхождению, где компоненты объединены в монолитную структуру с границей раздела фаз между структурными составляющими, оптимальное сочетание которых позволяет получить определенный комплекс физико-химических и механических свойств, называется композиционным материалом [1].

Нанокомпозиты по сути своей являются объектами, в которых наночастицы упакованы в макроскопический образец, где межчастичные взаимодействия становятся сильными и маскируют свойства отдельных частиц его составляющих [2].

Современные исследования показывают, что наиболее перспективным решением проблемы получения высококачественных композиционных строительных материалов, пригодных для длительной эксплуатации в экстремальных условиях, является использование микро- и наносистем и нанотехнологичного подхода при создании материалов. Данный подход позволяет в значительной степени повысить качества строительных материалов — прочность, износостойкость, термическую и химическую стойкость, вязкость разрушения, т. е. увеличить эксплуатационный период и жизненный цикл конструкции [3—5].

Сырьевые материалы, используемые при производстве строительных материалов, обладают запасом свободной внутренней энергии, которая позволяет уменьшить работу, затрачиваемую на механическую дезинтеграцию исходного сырья и синтез новообразований конечной продукции. Поэтому важной задачей в строительном материаловедении является выделение энергосберегающего сырья, запас внутренней энергии которого можно использовать для получения материала с заданными свойствами. Возможность использования энергетического критерия высказана автором [6] для ранжировки сырья, используемого при производстве строительных материалов.

cos 0

23

25

27

29

31 Ож103, Н/м

Нанодисперсный материал является системой с избыточной поверхностной энергией и высокой реакционной способностью, что требует детального исследования механизмов управления изменением свойств композитов, а также разработки методов создания наномодифи-цированных поверхностей дисперсных материалов [7].

Комплексный подход к формированию нанокомпо-зитов с оптимальным или заданным составом нанораз-мерных компонентов, по нашему мнению, предполагает разработку алгоритма расчета энергетических параметров поверхности дисперсного материала, основанного на термодинамической оценке энергетических свойств поверхности нанонаполнителей [7, 8].

Реальное значение поверхностной энергии для твердого тела определить не представляется возможным. Вместе с тем параметр о для твердого тела является мерой накопления энергии в разуплотненном поверхностном слое (мерой свободной поверхностной энергии) [5, 9].

Проведенные исследования показали, что критическое значение поверхностного натяжения системы (ок) определяет природу компонентов, составляющих поверхность материала и соответственно запас свободной поверхностной энергии. Постоянная Гамакера (А*), на наш взгляд, характеризует прочность сцепления частиц в строительном композите. С учетом этого была разработана методика определения энергетического состояния поверхности нанодисперсной системы по критическому натяжению поверхности и сложной постоянной Гамакера [10] с помощью метода Зисмана [11], реализуемого на установке EasyDrop.

Как было установлено в [10], для использования метода Зисмана на практике необходимо получить зависимость вида cos6=/(о) для смеси вода—этанол в диапазоне концентраций спирта 50—100 объемных процента для поверхности, образованной частицами дисперсной системы.

Исходя из вышеизложенного были определены следующие цели исследования: экспериментальное полу-

31

33

35

37

39

41 1/ож, м/Н

Рис. 1. Функциональная зависимость cos0=f(ож) для образцов песка и базальта

-0,35 cos 0-1

Рис. 2. Функциональная зависимость cos0-1=f(1/ax) для образцов песка и базальта

rj научно-технический и производственный журнал

J^J ® октябрь 2012 53~

Таблица 1

Характеристики фракционного состава песка и базальта

Материал Время помола t, мин Размер по фракциям, нм / Содержание, % Средний размер, нм

№ 1 № 2 № 3 № 4 № 5 № 6 № 7

Песок 30 81,1/25 88,7/20 97,1/16 106,2/12 116,2/9 127,1/6 139/4 102±29,9

Базальт 120* 77/17 83,7/17 90,9/16 98,9/14 107,5/11 116,8/8 127/6 102,8±28,2

чение нанодисперсных систем из сырьевых материалов Архангельской области на основе песка и базальта; определение для данных систем критического поверхностного натяжения и сложной постоянной Гамакера, а также сравнительный анализ полученных результатов с энергетическими параметрами, рассчитанными на основе термодинамики твердых тел.

В качестве объектов исследования нами были выбраны: речной полиминеральный песок (основные минералы, его составляющие: кварц, кальцит, полевые шпаты, гипс, слюда) крупностью зерен от 1,6 до 1,8 мм, предварительно отмытый от глинистых включений, и базальтовая крошка, отобранная с месторождения базальта горы Мяндухи в Плесецком районе Архангельской области [12]. Образцы высушивали и доводили до постоянной массы при температуре 105оС.

Химический состав полученных образцов был охарактеризован методом рентгенофлуоресцентной спектроскопии на спектрометре Shimadzu EDX-800 HS в центре коллективного пользования научным оборудованием «Арктика» САФУ. Все образцы имеют близкое по значению содержание (в пересчете на оксиды) таких компонентов, как SiO2 (47-56%); MgO (8-19%); Fe2O3 (5-13%); CaO (4-14%); Al2O3 (9-14%).

Процесс диспергирования проводился на планетарной шаровой Retsch PM100 и коллоидной IKA magic LAB мельницах. Размер частиц определялся на анализаторе размера субмикронных частиц и дзета - потенциала Delsa Nano Series Zeta Potential and Submicron Particle Size Analyzers методом измерения динамического и электрофоретического светорассеяния.

Для каждого из исследуемых образцов подбирался оптимальный режим диспергирования, позволяющий получить минимальный размер частиц образца и высокую воспроизводимость результатов.

Требуемая степень дисперсности песка достигалась при сухом диспергировании на планетарной шаровой мельнице. Продолжительность помола составила 120 мин, скорость вращения 420 об/мин. Последующее дробление водной суспензии песчаного образца производилось на коллоидной мельнице, продолжительность помола 30 мин, скорость вращения 16000 об/мин. Конечная степень измельчения образца составила 102±29,9 нм.

Базальт, являясь весьма устойчивой, твердой и абразивной породой, имеет ограничение измельчения на коллоидной мельнице. Поэтому требуемая степень дисперсности достигалась на планетарной шаровой мельнице при мокром диспергировании продолжительностью 120 мин, скорости вращения 420 об/мин. Конечная степень измельчения базальтовой крошки составила 102,8±28,2 нм. Фракционные составы диспергированных образцов песка (95%) и базальта (89%) представлены в табл. 1.

Для определения индивидуальных энергетических характеристик исследуемых объектов были изготовлены опытные образцы путем уплотнения соответствующих исследуемых проб песка и базальта при нагрузке 1,5 кПа в металлическую форму диаметром 10 мм. Расчет критического поверхностного наятяжения (поверхностной энергии) ок производился по результатам построения функциональной зависимости cos6 =/(ож) для исследуемых образцов (экстраполяция при coso^1). Для расчета сложной постоянной Гамакера по экспериментальным

данным была построена зависимость cos6—1=/(1/oж), тангенс угла наклона которой, умноженный на постоянные, равен величине А* [8] (Ат;п=0,24 нм).

На рис. 1 и 2 представлены функциональные зависимости cos6=/(oж) и cos6—1=/(1/oж) для исследуемых образцов песка и базальта, полученные на основе экспериментальных данных. В табл. 2 и 3 приведены значения коэффициентов линейных уравнений данных зависимостей и рассчитанные значения критической поверхностной энергии и сложной постоянной Гамакера (А*).

В то же время исходя из физико-химических основ кристаллоэнергетики твердотелых материалов одной из характеристик величины запаса свободной энергии твердого тела (минерала) является энергоплотность [13]. Расчет величины энергоплотности производится исходя из значения энергии атомизации вещества:

Е

V у '

(1)

где Еа — энергия атомизации вещества, кДж/моль; V — мольный объем соединения, м3/моль, определяемый по формуле:

V=M, v Р

(2)

где М — формульная (молярная) масса соединения, кг/моль; р — плотность образца, кг/м3.

Для большинства минералов этот параметр уже рассчитан и приводится, например, в [13]. Однако для сырьевых пород многокомпонентного состава такой подход нами опробован впервые.

Исходя из классических положений под энергией атомизации понимают эндоэнергетический эффект превращения одного моля простого вещества в состояние свободных, не взаимодействующих друг с другом атомов. Процедура вычисления энергии атомизации кристалла состоит в суммировании стандартной энтальпии его образования и теплоты образования составляющих атомов [14].

При расчете энергии атомизации Еа песка и базальта нами использовались значения мольных соотношений элементов в зависимости от их процентного содержания в комплексном соединении с учетом состава исследуемых образцов в пересчете на оксиды, а также стандартные энтальпии образования элементов и оксидов, взятые из следующих источников: Гурвич Л.В. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочное издание: В 4-х т. Кн. 2; Binnewies M. Thermochemical Data of Elements and Compounds; Barin I. Thermochemical data of pure substances.

Для исследуемых образцов определяли плотность методом взвешивания в воде парафинированных образцов и пикнометрическим методом (ГОСТ 5180—84 «Грунты. Методы лабораторного определения физических характеристик»). Для образцов базальта и песка она составила 3050 и 2070 кг/м3 соответственно.

В табл. 4 представлены полученные расчетным путем энергии атомизации Еа и величины энергоплотности Ev опытных образцов используемого сырья. Полученные данные показывают, что значительным запасом свободной энергии обладает базальт — высокоэнергоплотный

научно-технический и производственный журнал Q'j'prjyfj'íjj^jlj^js 54 октябрь 2012 ~ Л1] ®

Таблица 2

Значение коэффициентов в уравнении соз9=а-аж+Ь и величина ак для образцов песка, базальта

Фракция Коэффициент Достоверность аппроксимации, R2 Н/м

а b

Песок -0,018 1,4 0,8 22,6

Базальт -0,044 2,1 0,9 24,5

Таблица 3 Значение коэффициентов в уравнении cos0-1=a/стж+Ь и величина А* для образцов песка, базальта

Фракция Коэффициент Достоверность аппроксимации, R2 АМ020, Дж

а b

Песок 0,018 -0,8 0,8 4

Базальт 0,034 -1,4 0,9 7,3

Таблица 4

Расчетные данные энергетических характеристик горных пород и минералов

Образец стк, Н/м АМ020, Дж Еа, кДж/моль Ev, кДж/см3

Песок 22,6 4 1789,8 55,96

Базальт 24,5 7,3 1892 80,97

материал. Данное свойство можно использовать для укрепления структуры композиционных материалов на основе базальта. Песок по энергоплотности можно отнести к среднеэнергоплотным материалам [13].

Сопоставление значений энергоплотности исходного сырья с рассчитанной нами на основе экспериментальных данных величиной сложной постоянной Гамакера для нанодисперсного состояния образцов хорошо согласуются (табл. 7). Так, для нанодисперсного образца базальта (А*=7,3-1020, Дж) данный наноразмер-ный материал обладает более ярко выраженной способностью образовывать жесткие силы межчастичного сцепления по сравнению с наноразмерными образцами песка (А*=4-1020, Дж).

Полученные нами результаты также хорошо сочетаются с [6], где в виде схемы представлена генетическая классификация горных пород как сырья для производства строительных материалов. Согласно данной схеме величина свободной поверхностной энергии находится в прямой зависимости от происхождения материала.

Проведенные исследования позволяют предложить методику оценки энергетического состояния сырья для исследования строительных материалов.

Резюмируя вышесказанное, можно сделать следующее заключение: хорошая сходимость полученных нами результатов классических представлений об энергетике горных пород в зависимости от генезиса и термодинамических параметров энергоплотности показывает, что выделенные критерии (ок и А*) характеризуют энергетическое состояние поверхности нанодисперсного материала.

Ключевые слова: нанокомпозиты, метод Зисмана, критическое поверхностное натяжение, сложная постоянная Гамакера, энергия атомизации.

Список литературы

1. Карабасов Ю.С. Новые материалы. М.: МИСИС,

2002. 736 с.

2. Сергеев Г.Б. Нанохимия. М.: Изд. МГУ, 2007. 336 с.

3. Рыжонков Д.И. Наноматериалы. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2008. 365 с.

4. Андриевский Р.А. Наноструктурные материалы. М.: Академия, 2005. 192 с.

5. Гусев А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотех-нологии. М.: ФИЗМАТЛИТ, 2005. 416 с.

6. Лесовик В.С. Повышение эффективности производства строительных материалов с учетом генезиса горных пород: Научное издание. М.: Ассоциации строительных вузов, 2006. 526 с.

7. Тутыгин А.С., Айзенштадт А.М., ВешняковаЛ.А. и др. Термодинамический подход к оценке энергетических свойств поверхности нанокомпозитов // Сборник докладов международной научно-практической конференции «Инновационные материалы и технологии». Белгород, 11 — 12 октября 2011. Ч. 4. С. 261-267.

8. Фролова М.А., Тутыгин А.С., Айзенштадт А.М. и др. Критерий оценки энергетических свойств поверхности // Наносистемы: физика, химия, математика. 2011. № 2(4). С. 120-125.

9. Смирнов В.А. Размерные эффекты и топологические особенности наномодифицированных // Нанотех-нологии в строительстве. 2011. № 4 (14). С. 17-26.

10. Фролова М.А., Тутыгин А.С., Айзенштадт А.М. и др. Применение термодинамического подхода к оценке энергетического состояния поверхности дисперсных материалов // Нанотехнологии в строительстве. 2011. № 6. С. 13-25.

11. Гельфман М.И., Ковалевич О.В., Юстратов В.П. Коллоидная химия. 4-е изд. СПб.: Лань. 2008. 336 с.

12. Тутыгин А.С. Природные сырьевые материалы строительного назначения в Северо-Арктическом регионе. Минерально-сырьевая база Архангельской области. Архангельск: С(А)ФУ, 2011. 148 с.

13. Зуев В.В., Поцелуева Л.Н., Гончаров Ю.Д. Кристалло-энергетика как основа оценки магнезиальных свойств твердотелых материалов, включая магнезиальные цементы. СПб. 2006. 139 с.

14. Зуев В.В. Об оценке энтальпии образования сложных минералов с разносортными катионами и анионами // Геохимия. 1988. № 7. С. 961-967.

ПОДПИСКА

и О О А с V т о п и и и (Л П П ОIIС П I г и П П 3 u

iCüri ILO :Ici L.Miu

журнала «Строительные материалы»®

Г; научно-технический и производственный журнал

J4JJ ® октябрь 2012 55~